聚乙二醇对聚乳酸/淀粉纳米晶复合材料性能的影响

曲玉婷，王立梅 ，齐 斌

（1.苏州大学药学院，江苏 苏州 215000；2.苏州市食品生物技术重点实验室，江苏 常熟 215500；3.常熟理工学院生物与食品工程学院，江苏 常熟 215500）

0 前言

PLA又称聚羟基丙酸或聚交酯，是由乳酸（LA）单体缩聚而成的可生物降解高分子材料［1］。因具有良好的力学、光学和物理性能，使其在全球生物基塑料的生产中占比最大［2‐3］。但是，PLA具有脆性大、结晶速率慢、生产成本高等缺点，限制了其应用范围［4］。为克服以上缺点，通常需要对PLA进行改性，其中，共混改性是最简单有效的方法之一。SNC是1种淀粉经水解后产生的结构均匀的刚性纳米粒子，由于具有晶体结构致密、比表面积和表面能大等特点，将其均匀分散在聚合物中可以改善复合材料性能［5‐6］。然而，SNC上存在的大量羟基限制其在PLA等疏水聚合物中的均匀分散，从而导致SNC与PLA之间的界面结合能力不佳［7］。PEG是1种安全无毒、可生物降解的高效增塑剂，与PLA共混时表现出良好的相容性和塑化能力［8‐9］。除此以外，PEG还被发现可以降低PLA基体与填料之间的界面能，增加基体与填料之间的界面结合力，从而提高复合材料性能［10‐12］。

目前，增加PLA和SNC界面相容性的方法主要是对SNC进行表面修饰，用疏水官能团取代羟基，增加SNC与PLA的相容性。Zamir等［13］利用酯化反应将在SNC上接枝LA，接枝后SNC与PLA基体的界面黏附性和相容性得到明显改善。Takkalkar等［14］制备了SNC和乙酰化SNC用于增强PLA，乙酰化SNC在PLA中具有更好的分散性，与聚合物基体之间的相互作用得到增强。本文以PLA为基体，SNC为填料，采用共混法制备PLA/SNC复合材料，探究PEG的添加对PLA/SNC复合材料结晶行为、力学性能以及界面相容性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Natureworks公司；

SNC，100 nm，自制；

PEG，分子量2 000，国药集团化学试剂有限公司；

氯仿，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

1.2 主要仪器和设备

磁力加热搅拌器，RCT basic，德国IKA公司；

DSC，Pyris 1 DSC，美国PerkinElmer公司；

徕卡超薄切片机，EM UC7，德国徕卡公司；

PLM，ECLIPSE 50i POL，日本Nikon公司；

XRD，D/max 2500 PC，日本理学株式会社；

拉伸试验机，WDT‐5，深圳市凯强利实验仪器有限公司；

SEM，JSM‐6360LA，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

将SNC和PEG加入到适量的氯仿中，超声分散；称取一定量的PLA加入分散有SNC和PEG的氯仿中，室温下搅拌3 h，静置一段时间以消除溶液中的气泡；将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入通风橱中室温烘干过夜，将薄膜剥离后放入60℃烘箱中烘干，得到厚度为（90±5）μm的PLA及其复合材料；复合材料配比如表1所示。

表1 PLA复合材料的配方 份Tab.1 Formula of PLA composite materials phr

1.4 性能测试与结构表征

热性能分析：采用DSC对PLA及其复合材料的结晶行为进行测试；取试样8～12 mg，氮气保护环境下进行以下热循环；首先从室温快速升温至200℃，并恒温5 min以消除热历史，然后以不同的降温速率（1、2.5、5、10℃/min）冷却至30℃并记录结晶放热曲线，得到PLA复合材料的结晶度（Xc，%）和结晶峰温度（TP），其中Xc由式（1）计算：

式中 ΔHC——结晶焓，J/g

ΔH——完全结晶放热焓，为93.3 J/g

ω——复合材料中PLA的质量分数，%

球晶形态分析：采用徕卡超薄切片机将材料切成厚度10 μm左右的薄片，将其置于2片圆形盖玻片中央，在PLM热台上快速升温至200℃至充分熔融，并恒温1 h以消除热历史，然后在氮气环境下以0.5℃/min冷却至110℃观察球晶形态并拍照；

球晶结构分析：采用XRD进行表征，测试条件为Cu‐Kα射线，Ni片滤波，波长0.15 mm，辐射管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率0.02°/0.2 s，衍射角度2θ为10°～40°；

力学性能分析：利用拉伸试验机在室温条件下参照GB/T 1040.1—2018进行测试，试样标距25 mm，拉伸速率为5 mm/min，每组试样测试4次取平均值；

形貌分析：将制备的复合材料试样使用液氮脆断，其断面经喷金处理后采用SEM观察断面形貌，放大倍率为104倍，加速电压15 kV。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶行为分析

图1为PLA/SNC4/PEG4复合材料在不同降温速率下（1、2.5、5、10℃/min）的非等温结晶曲线，从图中可以看出，随着降温速率的增大，复合材料的结晶峰逐渐变宽，TP逐渐向低温移动。当降温速率为10℃/min时，几乎看不到结晶峰。这是因为结晶过程具有热滞后性，PLA分子链段运动进入晶格是1个松弛的过程，需要一定的时间来完成，使得在降温过程中结晶会发生滞后，并且随着降温速率的增加滞后也会相对延长。当降温速率较慢时，分子链有足够的时间排列活动，晶核能够在较高温度下形成，TP更高，因此形成的结晶较为完善。而当降温速率越快时，更多的分子链要在低温下进入晶格形成晶体，由于在低温条件下分子链的运动速度较慢，使得滞后越多，从而导致结晶温度范围越宽，结晶的完善程度越低［15］。

图1 PLA/SNC4/PEG4复合材料在不同降温速率下的结晶放热曲线Fig.1 DSC cooling exotherms of PLA/SNC4/PEG4 composite materials at different cooling rates

图2为降温速率为1℃/min时PLA及复合材料的结晶放热曲线。从图中可以看到，在该测量条件下，PLA没有明显的结晶峰，说明PLA为无定形状态，在此降温条件下几乎不结晶，这与Courgneau的结果一致［16］，而PLA/PEG4与PLA/SNC4复合材料的结晶峰较为明显。同时，与PLA/PEG4以及PLA/SNC4复合材料相比，PLA/SNC4/PEG4复合材料的结晶峰更窄，TP更高，结晶速率也更快。表2为PLA及复合材料在不同降温速率下的TP和Xc。从表中可以看出，在降温速率为1℃/min时，PLA/PEG4复合材料的TP为89.7 ℃，Xc为20.50%，由此可见，PEG作为增塑剂，在一定程度上可以增加PLA分子链的运动能力，从而提高其TP和结晶速率［17］。PLA/SNC4复合材料的TP为105.5℃，Xc为27.98%，说明在PLA/SNC复合体系中，SNC通过异相成核的作用使得PLA的结晶速率和TP有所提高。当二者同时添加时，PLA/SNC4/PEG4复合材料的TP约为109.6 ℃，Xc为30.18%。并且在不同的降温速率下，PLA/SNC4/PEG4复合材料的Xc和TP均比PLA、PLA/SNC以及PLA/PEG复合材料要高。这是因为PLA/SNC4/PEG4复合材料一方面可以通过SNC的异相成核作用增加晶核数量，提高成核速率；另一方面可以通过PEG提高PLA的链迁移率，从而提高晶体的生长速率，在二者的协同作用下，使得复合材料的结晶速率大大提高。

图2 样品在降温速率为1℃/min下的结晶放热曲线Fig.2 DSC cooling exotherms of the samples at a cooling rate of 1℃/min

表2 样品在不同降温速率下的TP和XcTab.2 TPand Xcof the samples at different cooling rates

2.2 球晶形态分析

图3为PLA及其复合材料的球晶形貌。图3（a）为PLA的PLM照片，可以看到明显的黑十字消光现象，且晶粒尺寸较大，晶粒密度较低，表现为球晶的特征。图3（b）是PLA/PEG4复合材料的PLM照片，在加入PEG后，可以看到球晶尺寸变小，晶粒密度有所增加。这是因为PLA的分子间作用力强，链段运动能力弱，而PEG的加入削弱了PLA分子链间的氢键作用，增加了PLA分子的链段运动能力，从而改善其结晶能力。图3（c）为PLA/SNC4的PLM照片，加入SNC后晶粒尺寸明显变小，晶粒密度变得很大。这是因为SNC发挥了异相成核作用，在PLA结晶过程中提供了更多的晶核，PLA分子链可以附着在SNC上结晶生长。同时由于晶核较多导致球晶之间相互碰撞抑制了进一步的生长，使得晶粒的尺寸较小。此外，由于PLA/SNC4形成的球晶尺寸小且密度大导致其重叠生长，球晶边缘模糊。图3（d）为PLA/SNC4/PEG4复合材料的PLM照片，可以看到与PLA/SNC4和PLA/PEG4复合材料相比，其球晶的尺寸更小，密度更大。这可以解释为，一方面SNC的存在提供更多的晶核，PEG的存在增加了PLA分子的链段运动能力，二者协同大大提高了PLA/SNC4/PEG4复合材料的结晶能力；另一方面PEG的存在提高了SNC在PLA中的分散程度，使得SNC更好地发挥异相成核的作用。此外，在照片中还呈现许多气泡，这可能是由于结晶速度过快导致体积迅速收缩，从而形成气泡。

图3 样品在110℃下的PLM照片Fig.3 PLM images of the samples at 110℃

2.3 结晶结构分析

图4为PLA及其复合材料的XRD谱图。从图中可以看到，纯PLA呈现非常宽的弥散峰，说明PLA在室温下基本为无定形状态。当加入SNC和PEG后，PLA/PEG、PLA/SNC以及PLA/SNC/PEG复合材料均在2θ=14.5 °、16.4 °、18.7 °、22.0 °处有明显的衍射峰。其中，在2θ=14.5 °处的衍射峰对应（010）晶面的α‐型晶体，在2θ=16.4°处的衍射峰对应（110）或（200）晶面的α‐型晶体，在2θ=18.7 °的衍射峰对应（203）晶面的α‐型晶体，在2θ=22.0 °附近的衍射峰对应（015）晶面的α‐型晶体［18］。由此可见，该复合材料的结晶相为典型的α晶型。当加入PEG后，复合材料衍射峰的位置和数量没有发生变化，仅表现为衍射峰强度的增加，说明PEG的加入不会导致PLA/SNC复合材料晶型的改变。而PLA/SNC4/PEG4复合材料的衍射峰最强，其原因一方面是SNC和PEG对复合材料的结晶速率的促进作用，另一方面可能由于PEG增强了PLA/SNC4复合材料中的氢键，促进了结晶分子的重排［19］。

图4 样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the samples

2.4 力学性能分析

PLA及PLA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率如表3所示。PLA的拉伸强度为45.39 MPa，PLA/SNC4复合材料的拉伸强度为47.22 MPa。复合材料拉伸强度的提高可能是因为SNC为刚性材料，具有较高强度和弹性模量，同时，SNC能够发挥异相成核的作用，有效提高PLA的结晶速率和Xc，增强PLA的分子间作用力，从而提高其拉伸强度。PLA的断裂伸长率为8.70%，添加SNC后，PLA/SNC4复合材料的断裂伸长率有所下降。这是因为PLA本身为脆性材料，而SNC的高模量和高强度使得PLA的Xc有所增加，导致复合材料的脆性增加。同时，SNC和PLA之间的界面相容性差，使得复合材料的应变能力减弱，断裂伸长率下降。加入PEG后，PLA/PEG4复合材料的拉伸强度下降到39.32 MPa，断裂伸长率提高至15.93%，这是因为PEG在进入PLA大分子链后起到了稀释作用，降低了PLA大分子间的作用力，使其松弛过程延长，PLA的柔韧性得到了提高［20］。当在PLA/SNC4复合材料中添加不同含量的PEG时，可以看到PLA/SNC4/PEG2复合材料的力学性能最佳，拉伸强度由47.22 MPa提高至47.86 MPa，断裂伸长率提高了约30%。随着PEG含量的增加，PLA/SNC4/PEG复合材料的拉伸强度不断下降。拉伸强度的提高可以解释为，共混物力学性能主要是由共混物的相尺寸和界面强度决定的，SNC在PEG的包裹下提高了在PLA中的分散性，PEG分子链在PLA和SNC中形成缠结，促进了二者之间的相互作用，从而提高共混界面的强度。除此以外，PEG的添加导致SNC/PLA的质量分数增加，使得SNC更好地发挥增强作用。同时，PEG对PLA还有一定的增塑作用，使得PLA/SNC4/PEG2复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均得到了提高。而当PEG含量增加时，SNC/PLA的表3质量分数进一步增大。因此，其拉伸强度的降低一方面可能是SNC的相对增加以及PLA的减少使得部分SNC聚集，导致分子间作用力减弱；另一方面是过量的PEG对复合材料的增塑作用大于其微弱的增容作用，最终使得复合材料的拉伸强度下降。

表3 样品的力学性能Tab.3 Mechanical properties of the samples

2.5 断面形貌分析

图5为PLA、PLA/SNC4以及PLA/SNC4/PEG2复合材料断面的SEM照片。图5（a）为PLA的断面，可以看出纯PLA具有相当光滑、平整、连续的断裂表面。图5（b）为PLA/SNC4复合材料的断面形貌，当SNC含量为4%时，由于负载量较低，在PLA中基本可以均匀分散，复合材料的断面略微粗糙。图5（c）为PLA/SNC4/PEG2复合材料的断面形貌，可以看到加入PEG后复合材料的断面相对平整，SNC与PEG的相分界处模糊，这是因为PEG可以与SNC之间形成氢键从而减少SNC之间的团聚，提高了SNC在PLA基体中的分散性，同时PEG分子链在PLA和SNC中形成缠结，增加了二者的界面相容性，这一结论与力学测试结果相符合。

图5 样品断面的SEM照片Fig.5 SEM images of fracture surfaces of the samples

3 结论

（1）SNC和PEG均可以改善PLA的结晶速率；当降温速率为1℃/min时，PLA/SNC4复合材料的TP为105.5 ℃、Xc为27.98%；PLA/PEG4复合材料的TP为89.7℃、Xc为20.50%；PLA/SNC4/PEG4复合材料的TP为109.6℃、Xc为30.18%；SNC与PEG的协同作用使得复合材料的结晶速率和Xc达到最大；SNC和PEG均可以降低PLA的球晶尺寸，增加晶粒密度，当二者同时添加时，PLA/SNC/PEG复合材料的球晶尺寸更小，密度更大；PEG和SNC的添加均没有改变PLA/SNC复合材料的晶型；

（2）随着PEG含量的增加，PLA/SNC4/PEG复合材料的拉伸强度先升高后降低，断裂伸长率不断提高；当PEG含量为2%时，PLA/SNC4/PEG2复合材料的力学性能最佳，其拉伸强度由47.22 MPa提高至47.86 MPa，断裂伸长率由7.83%提高至10.2%；少量PEG的加入在一定程度上改善了PLA与SNC之间的界面相容性。