取向PAN/MWCNTs与热塑性聚烯烃复合材料的制备及表征

杜 青 ，何 祎，余坦竟，蓝艳姣，赵彦芝，2，周菊英，2，3*

（1.广西民族大学化学化工学院，南宁 530006；2.林产化学与工程国家民委重点实验室，广西林产化学与工程重点实验室/协同创新中心，南宁 530006；3.广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室，南宁 530006）

0 前言

聚合物基复合材料由于其优良的力学性能、优良的可制造性且比金属材料更优越的性能已广泛应用于许多领域，如航空航天、车辆和轮船部件、运动器材等［1‐3］。复合材料的力学性能通常由复合材料的含量、各相的力学性能、体积分数、增强材料‐基质界面相互作用、增强材料在基体中的排列所决定［1］。在层状复合材料中微裂纹的产生和传播主要发生在界面处，如何减少或阻止微裂纹的产生是许多研究人员着重研究的方向。针对这一问题可采用纳米级纤维作为增强材料改善增强纤维与聚合物基体界面间的相互作用。由于聚合物纳米纤维较高的比表面积、优异的结构、力学性能及与聚合物基体更好的界面黏结力等优异特性，用其增强聚合物可显著提高复合材料性能［4］。如Kim等［5］将芳香基杂环聚苯并咪唑（PBI）纳米纤维作为环氧树脂和橡胶基质中的增强材料，发现当PBI含量为15%时，可使橡胶基体弹性模量提高10倍；将聚酰胺通过静电纺丝制备成纳米纤维并用于增强环氧树脂也大大增强了其力学性能。同时，通过添加MW‐CNTs［3，6］、无机纳米填料［7‐9］、橡胶状微粒和纳米粒子等可以提高聚合物基纳米纤维的力学性能。碳纳米管应用价值广泛，最主要原因是结构中C=C键使其有较好的力学性能［10］。如将MWCNTs分散在聚（3，4‐乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸盐混合溶液中并进行纺丝，得到的复合纤维与未加入MWCNTs的聚（3，4‐乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸盐溶液制备的复合纤维相比拉伸强度提高了50%［11］。在聚甲基丙烯酸甲酯中均匀分散MWCNTs并进行静电纺丝［12］发现，电纺纳米纤维中的MWCNT嵌入到聚合物中并沿纤维定向排列。若将MWCNTs与高分子共同纺丝得到的纳米纤维膜做为聚合物基体的增强材料可大大提高聚合物基体的力学性能。

本文在PAN溶液中加入纯化的MWCNTs，利用金属平板和具有不同转速的滚筒分别制备非取向和不同取向的PAN/MWCNTs纳米纤维膜，并进行热处理进一步提高纳米纤维膜取向性，使用浸渍法将POE和纳米纤维膜制备复合材料，对用PAN/MWCNTs纤维膜与POE材料制备的复合材料进行力学性能表征，研究了不同碳纳米管含量、接收及处理方法对纳米纤维力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚烯烃弹性体，8200，美国陶氏杜邦公司；

PAN，P823209，上海麦克林生化科技有限公司；

MWCNTs，山东大展纳米材料有限公司；

浓硫酸和浓盐酸，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司；

N，N‐二甲基甲酰胺（DMF）、正庚烷、高锰酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

超纯水，自制。

1.2 主要设备及仪器

静电纺丝装置，自制；

滚筒接收装置，UX‐52，郑州市伟丰生物科技有限公司；

傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），MAGNA‐IR550，美国Nicolet Magna公司；

热重分析仪（TG），STA449F3，德国耐驰公司；

X射线衍射仪（XRD），D/Max‐IIIA，日本理学株式会社；

透射电子显微镜（TEM），TECNAI G2 F30，美国FEI公司；

场发射扫描电子显微镜（SEM），SUPRA 55，德国CarI Zeiss公司。

1.3 样品制备

碳纳米管的纯化：将5.4 mL浓硫酸和2.1 g高锰酸钾依次加入195 mL水中稀释，再加入0.3 g MW‐CNTs于烧瓶中80℃下回流3 h；冷却至室温后用热盐酸浸泡1 h除副产物MnO2，过滤后用超纯水洗涤过滤所得的物质至中性，放置于70℃烘箱中干燥24 h；

PAN/MWCNTs混合溶液制备：将1.1 954 g PAN充分溶解在9.19 g DMF，再分别将0.006 0、0.012 0、0.017 9，0.071 4、0.119 5 g纯化的MWCNTs在搅拌条件下加入到PAN/DMF溶液中搅拌6 h，超声6 h，再搅拌1 h，使MWCNTs均匀分布于溶液中；

PAN/MWCNTs纤维膜制备及热牵引：静电纺丝操作条件为，电压13 kV，纺丝距离10 cm，喷头速率0.58 mL/h，温度25℃，以不同转速滚筒做为接收器；将所得的纳米纤维膜室温下放入真空干燥箱中干燥12 h，将干燥后的PAN/MWCNTs纳米纤维膜裁剪成13 cm×5 cm矩形，用夹子将膜两端夹紧，再将用夹子固定好的纤维膜垂直悬挂于132℃烘箱，烘箱中下吊砝码质量为20 g下进行热牵引约35 min；

POE/PAN/MWCNTs复合材料制备：在230℃下制备质量浓度为8%聚烯烃弹性体溶液，称取10 g聚烯烃弹性体在120 mL正庚烷中溶解，搅拌5 h即可得到目标溶液；将冷却至160℃的聚烯烃弹性体溶液先倒入模具使其占模具一半体积左右，再将用PAN和MW‐CNTs制备的不同取向度的纳米纤维膜放入模具，使纳米纤维膜平铺在聚烯烃弹性体溶液表面，最后将另一半聚烯烃弹性体溶液倒入模具；在温度为40℃的条件下静置24 h，目的是使溶剂挥发固化，即可得到POE/PAN/MWCNTs复合材料；制备复合材料过程中，根据滚筒接收装置转速的不同得不同取向的复合材料；当滚筒转速为0、450、1 050 r/min时，在上述纺丝操作条件下得到不同取向的纳米纤维膜，分别为u‐PAN/MWCNTs、o‐PAN1/MWCNTs和o‐PAN2/MWCNTs；将滚筒转速为450、1 050 r/min条件下得到的不同取向程度的纳米纤维膜分别按照上述热牵引处理条件和步骤进行处理，获得更大取向的纳米纤维膜，分别为h‐PAN1/MWCNTs和h‐PAN2/MWCNTs；采用以上不同条件下制备的纤维膜制备复合材料依次命名为POE/u‐PM、POE/o‐PM1、POE/o‐PM2、POE/h‐PM1、POE/h‐PM2。

1.4 性能测试与结构表征

力学性能测试：采用电子万能试验机测试纤维膜及复合材料的拉伸性能，夹紧试样拉伸直至试样被拉断；常温下每个样品重复测量6次并求算术平均值，拉伸速率为0.8 mm/s；

形貌分析：对POE/PM复合材料断裂截面进行喷金处理，并采用SEM分析；将MWCNTs悬浮于乙醇溶液并稀释，超声将其均匀分散在乙醇溶液里，取少量溶液滴在铜网上，让溶剂在室温挥发；将铜网粘在平板上，通过静电纺丝将PAN/MWCNTs纤维喷在铜网上，分别处理完成后用TEM进行分析，加速电压为300 kV；

结晶性能测试：采用XRD测试，以Cu靶Kα射线为射线源，电压40 kV，电流40 mA，2θ范围5 °～90 °，步长0.02 °，每步停留时间40 s；

热稳定性测试：采用TG测试，温度范围设置在30～900℃，升温速率为10℃/min；

红外分析：采用FTIR测试，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为0.5 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs及PAN/MWCNTs纤维膜形貌

图1为酸化处理前后MWCNTs的TEM照片。由图可知，酸化处理前的MWCNTs呈柔韧的长纤维形态，无序排列分布且部分相互缠结，处理后则被均匀切断，形成短纤维形态。图2为不同MW‐CNTs质量含量的PAN/MWCNTs纤维膜的透射电镜图。由图可见将MWCNTs加入聚丙烯腈纳米纤维后纤维表面形貌没有发生变化，纤维内MWCNTs含量随着填充量增加而增加，同时可见MWCNTs在纤维内的排列方向与PAN纳米纤维的方向相同，这主要是因为在高压电场中MWCNTs受到极化作用，使其沿电场方向有序排列。且由图可见静电纺丝过程中MWCNTs在纤维内分散较好，团聚现象较少。

图1 MWCNTs处理前后TEM照片Fig.1 TEM images of MWCNTs before and after processing

图2 不同MWCNTs含量PAN/MWCNTs纤维膜的TEM照片Fig.2 TEM images of of PAN/MWCNTs fiber membranes with different MWCNTs contents

2.2 PAN/MWCNTs纳米纤维膜的力学性能

图3为不同MWCNTs含量PAN/MWCNTs纤维膜的应力‐应变曲线，其中小图为拉伸强度‐MWCNTs含量变化曲线。如图可见，随着MWCNTs含量的增加，拉伸强度先增加后逐渐减小［13］；当MWCNTs含量为0.5%时，纤维膜拉伸强度最大，与含量为零时相比增强了24%；在PAN纳米纤维中加MWCNTs后纳米纤维膜的断裂伸长率减小。

图3 PAN/MWCNTs纤维膜的应力‐应变曲线Fig.3 Stress‐strain curves of PAN/MWCNTs fiber membranes

图4为不同取向程度的PAN/MWCNTs纤维膜应力‐应变曲线，表1为不同纤维膜的力学性能。可以看到，从u‐PAN/MWCNTs到o‐PAN1/MWCNTs，纤维膜拉伸强度增长了64%，弹性模量增长了225%，断裂伸长率增长了22%；从u‐PAN/MWCNTs到h‐PAN1/MW‐CNTs，纤维膜拉伸强度增长了168%，弹性模量增长了2 100%，而断裂伸长率却下降了55%。可以推知，随着取向度的增加，纤维膜的拉伸强度和弹性模量增强［14］，断裂伸长率也有一定的提升，但继续通过热牵引提升纤维膜的拉伸强度与弹性模量后，断裂伸长率将会减小［15］。

图4 不同取向PAN/MWCNTs纤维膜的应力‐应变曲线Fig.4 Stress‐strain curves of PAN/MWCNTs fiber membranes with different orientation

表1 不同取向PAN/MWCNTs纤维膜的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PAN/MWCNTs fiber mem‐branes with different orientation

2.3 PAN/MWCNTs纤维膜的XRD分析

图5所示为不同MWCNTs含量纳米纤维膜的XRD谱图。可以看到，没有加入MWCNTs的PAN纳米纤维膜的衍射峰有2个在2θ≈17°和26°处；加入不同添加量的MWCNTs后，都有同一新的衍射峰出现，在2θ≈28.5°左右即为002峰，此峰强度达最大时PAN/MWCNTs纳米纤维膜中MWCNTs含量为10%；有新的衍射峰在2θ≈12.7°和17.8°处出现时，PAN/MW‐CNTs纳米纤维膜中MWCNTs含量大于1.5%，说明MWCNTs的加入会诱导PAN产生新的结晶峰，并且会增大结晶度［16］。

图5 不同MWCNTs含量PAN/MWCNTs纤维膜的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of PAN/MWCNTs fiber membrane with different MWCNTs mass contents

图6为不同条件下制备的无取向和有一定取向的PAN/MWCNTs纳米纤维膜的XRD谱图。利用平板接收制备的无取向u‐PAN/MWCNTs纤维膜的衍射峰出现在2θ≈17°和26.7°处；通过控制滚筒转速450 r/min制备的有取向的纳米纤维膜o‐PAN1/MWCNTs有新的衍射峰出现在2θ≈28.2°处；再将有取向的纳米纤维膜经热牵引后，h‐PAN1/MWCNTs纳米纤维膜在2θ≈5.2°、7.8°、16.8°、25.8°、29.3°4处出现了新的衍射峰，且热牵引处理后在2θ≈17°处吸收峰强度得到极大增强。因此，提高滚筒接收器的转速和进行热牵引处理都增加了PAN/MWCNTs纳米纤维膜的取向度，取向度增加的同时也提高了纳米纤维膜的结晶度，使其力学性能大大提升。

图6 不同纤维膜的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of different fiber membranes

2.4 POE/PM复合材料的红外和热重分析

图7中，由MWCNTs的谱图可见其特征峰为1 560 cm-1处的COO-反对称伸缩振动峰，1 100 cm-1处C—O伸缩振动吸收峰；由PAN/MWCNTs的谱图可知，PAN特征峰为2 245 cm-1处—C≡N特征吸收峰，1 734、1 453 cm-1处—C—H弯曲振动吸收峰；将MWCNTs加入PAN后，因加入MWCNTs含量较少，在PAN/MWCNTs谱图中MWCNTs在1 560 cm-1处的吸收峰强度减弱，1 100 cm-1处吸收峰发生偏移，偏移到1 145 cm-1；纯的POE的特征峰为1 457、1 376、1 160 cm-1处—CH2弯曲振动、—CH振动和C—C骨架振动的特征吸收峰，在721 cm‐1附近吸收峰为结构—（CH2）n—的一般n大于4时的弯曲振动峰。将PM纤维膜加入POE基质后，由于各物质的含量继续减少，因此各特征峰发生变化。具体表现为MWCNTs在1 560 cm-1处吸收峰受POE结构—CH2在1 457 cm-1处吸收峰影响变得不明显，在1 100 cm-1处吸收峰强度减弱且发生偏移，偏移到1 145 cm-1；PAN在2 245、1 734 cm-1处吸收峰强度减弱，在1 453 cm-1处吸收峰被POE结构—CH2在1 457 cm-1处吸收峰掩盖；POE很多结构的特征吸收峰强度减弱了，不如纯POE时的峰尖锐，特别是结构—C—H在1 734、1 160 cm-1处的特征吸收峰。

图7 样品的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of the samples

图 8 为 POE/o‐PAN1、POE/o‐PAN1/MWCNTs和POE/h‐PAN1/MWCNTs复合材料的TG曲线。由图可见，将MWCNTs加进PAN纤维膜后，POE/o‐PM1与POE/o‐PAN1相比开始分解温度滞后，而在同一结束温度下完成分解；o‐PM1/POE分解率略微有降低，分解不完全，所以POE/o‐PM1复合材料的分解可能与加入MWCNTs有一定影响；POE/h‐PM1的分解区域主要在329～533 ℃；POE/o‐PM1和POE/h‐PM1复合材料的曲线可以重叠，表明热牵引对POE/PM1复合材料的分解没有影响。

图8 样品的TG曲线Fig.8 TG curves of the samples

2.5 不同取向POE/PM复合材料的力学性能

图9所示为不同取向度POE/PAN/MWCNTs复合材料的应力‐应变曲线。所有的曲线具有相似的变化趋势，从弹性形变到高弹形变产生颈缩并达到最大屈服强度值后最终断裂，具体数据列于表2。由表可知POE/u‐PM拉伸强度和弹性模量分别为3.1 MPa和52 MPa，增加取向度后POE/o‐P2M拉伸强度和弹性模量分别为4.5 MPa和67 MPa。进行热牵引处理再次增加取向度后POE/h‐P2M拉伸强度和弹性模量增加到分别为5.3 MPa和125 MPa，从POE/u‐PM到POE/h‐P2M，通过增大滚筒收卷速率又进行热牵引处理增加取向度后复合材料的拉伸强度增强了约71%；POE/o‐P2M复合材料的断裂伸长率较POE/u‐PM下降了63%，而POE/h‐P2M复合材料的断裂伸长率较POE/u‐PM下降了77%。结果表明，有取向的增强材料与POE基质结合，可增强复合材料的屈服强度和弹性模量，但其断裂伸长率会很大程度减小。

图9 不同取向POE/PM复合材料的应力‐应变曲线Fig.9 Stress‐strain curves of POE/PM composite materials with different orientation

表2 不同取向POE/PM复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of POE/PM composite materials with different orientation

图10为不同取向度POE/PM复合材料的力学性能。由图可见，在POE/PM复合材料中增强纳米纤维含量为6.7%时其力学性能最好。从图中还可看出，增大滚筒收卷速率和进行热牵引处理提高取向度均能提高复合材料的屈服强度和弹性模量，降低断裂伸长率，与表2结论一致。

图10 不同取向POE/PM复合材料的应力‐应变曲线Fig.10 Stress‐strain curves of POE/PM composite materials with different orientation

2.6 不同取向POE/PM复合材料断裂截面分析

图11（a）为平板接收的PAN/MWCNTs纳米纤维与POE基质所形成的复合材料拉伸断裂截面SEM照片，可见PAN/MWCNTs纳米纤维膜较均匀分散在POE基质中。图11（b）和（c）为滚筒转速为450 r/min条件下接收的PAN/MWCNTs所形成的复合材料拉伸断裂截面SEM照片，材料粗糙的截面使其在拉伸过程中会消耗一定能量，而图11（c）中空洞是因为拉伸过程中界面内部纤维在外力作用下被拉伸出来形成的，此过程也会消耗一定能量使应力提高。图11（d）～（f）为增强材料经热牵引处理后制备的复合材料拉断后的截面SEM照片，图11（d）中POE基质与PAN/MW‐CNTs纳米纤维分层消耗大量能量；图11（e）中增强材料塑化POE；图11（f）中纤维被拉断消耗大量能量，并且拉断后的纤维还在POE基质中，这些都进一步说明取向程度越高增强纤维与POE基体的结合力越强，所得复合材料力学性能越好。

图11 不同取向POE/PM复合材料拉伸断裂截面的SEM照片Fig.11 SEM images of tensile fracture sections of POE/PM composite materials with different orientation

3 结论

（1）MWCNTs在PAN中进行了定向排列；MW‐CNTs含量为0.5%时，PAN/MWCNTs纳米纤维膜的力学性能最佳；

（2）高取向度提高了PAN的结晶度从而提高材料的拉伸强度和弹性模量，但会降低断裂伸长率；

（3）随着PAN/MWCNTs纳米纤维膜取向度增大，复合材料的拉伸强度和弹性模量增大，断裂伸长率减小；当PAN/MWCNTs含量为6.7%时，POE/PAN/MWCNTs复合材料的力学性能最佳。