城市地表径流胶体与溶解性有机物结合特性

刘殿威,杜晓丽,2*,付霄宇,崔申申,代昕怡

城市地表径流胶体与溶解性有机物结合特性

刘殿威1,杜晓丽1,2*,付霄宇1,崔申申1,代昕怡1

(1.北京建筑大学环境与能源工程学院,城市雨水系统与水环境教育部重点实验室,北京 100044；2.北京节能减排与城乡可持续发展省部共建协同创新中心,北京 100044)

为探究城市地表径流胶体与溶解性有机物(DOM)结合特性,考察了不同pH值条件下径流胶体与DOM的吸附行为,并揭示其主要作用机制.结果表明,Langmuir模型可以较好地描述不同pH值时径流胶体对DOM的等温吸附过程,且随pH值增加其最大吸附量逐渐减小,pH值为3.0的最大平衡吸附量是pH值为6.0时的4.0倍;与DOM结合后,径流胶体Zeta电位绝对值升高,胶体更稳定且更易迁移;径流DOM中大分子组分更易与径流胶体结合;径流DOM中疏水酸性组分(HoA)和疏水中性组分(HoN)含量较高,分别占总DOC浓度的35.0%和24.3%,且这两种组分最易与胶体结合;径流胶体和DOM的结合作用主要通过羟基取代、表面络合和静电吸引实现.

地表径流；胶体；溶解性有机物；吸附；影响因素

胶体与溶解性有机物(DOM)是两种极为活跃的组分,它们不仅可成为许多有机、无机污染物的迁移载体或配位体,影响其迁移转化,还可互相结合干扰,影响对方在环境中的行为.胶体与DOM结合会改变胶体表面特性,影响胶体稳定性和迁移能力.同时,胶体颗粒会通过配位交换、静电吸引等形式成为DOM的吸附载体,影响DOM与其他污染物的结合迁移[1].Yang等[2]研究发现,由于强架桥作用高浓度腐殖酸存在会明显促进生物炭胶体聚集,破坏其稳定性;Wang等[3]研究发现除配体交换和静电作用外,DOM中的腐殖酸可以通过疏水性作用促进Fe-磁性纳米胶体的再悬浮.宋佳[4]研究发现DOM中的酚羟基、羧基会与Fe(Ⅲ)复合胶体发生作用生成含Fe(Ⅱ)的结构,提供了更多的吸附点位使As(Ⅴ)更易迁移.因此,深入探究胶体与DOM之间的结合交互作用,对实现胶体和DOM共去除、同步控制其它污染物迁移等具有重要意义.

截至目前,国内外对地表径流胶体与DOM之间的结合交互作用还鲜有报道.前期,笔者课题组已对地表径流胶体污染特性[5-6]、DOM污染特性[7-8]等进行了深入研究,发现地表径流胶体会与DOM共存,且两者均可携带其他污染物共迁移.本研究通过考察径流胶体与DOM结合特性,探究两者结合的主要作用机制,以期为有效控制地表径流胶体-DOM复合污染及同步控制径流中其它污染物等提供参考.

1 材料与方法

1.1 径流DOM及胶体采集提取

于2021年4月21日降雨产流后在北京市大兴区兴华大街车行道旁雨水篦处使用塑料采样瓶人工采集地表径流样品10L,采样结束后立即送回实验室.取部分径流样品经0.2μm微孔滤膜(有机系,津腾,中国)过滤后置于旋转蒸发仪(RE-52AA,上海亚荣生化仪器厂,中国)浓缩至溶解性有机碳浓度(DOC)约200mg/L,保存于4℃冰箱待用.

参考Gimbert等[9-10]的研究,将剩余的径流混合样品依据斯托克斯定律采用离心分离法逐步提取获得0.2～10µm胶体悬浊液,取出5mL备用,剩余悬浊液经冷冻干燥至粉末状后置于550℃马弗炉中高温煅烧5h,冷却后置于干燥器中保存待用.

1.2 pH值对径流胶体与DOM结合行为的影响

将浓缩后的径流DOM样品准确稀释至DOC浓度5,10,15,20,30,40,50,60,80和100mg/L后各取35mL置于50mL具塞锥形瓶中,采用0.01mol/L的HCl和NaOH溶液分别调节pH值为3.0,6.0,8.0和11.0后各加入2mg径流胶体粉末,置于恒温振荡器(DDHZ-300型,太仓市实验设备厂,中国)在298K、120r/min下震荡12h后取10mL过0.22μm滤膜,采用总有机碳分析仪(Jena multi N/C 3100型,德国耶拿分析仪器股份公司)测定样品中DOC浓度.上述实验进行时另有2组样品作为平行组同时进行,DOC浓度均取3组浓度的均值进行分析.

分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对不同pH值条件下径流胶体对DOM的等温吸附数据进行拟合.

1.3 径流胶体Zeta电位

将与径流DOM结合前后的0.2～10µm范围胶体悬浊液置于超声波清洗器中超声分散20min(各3组,每组5mL),使用0.01mol/L HCl和NaOH精确调节胶体悬浊液pH值为3.0,6.0,8.0和11.0后,采用激光粒度Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS90,Malvern Panalytical,英国)测定胶体悬浊液的Zeta电位值.

1.4 径流DOM组分分布

1.4.1 分子量分布 采用水溶性凝胶渗透色谱(GPC)柱(SB-803HQ,OHpak,日本)和配备了示差检测器(S2020A,Schambeck SFD Gmbh,德国)的液相色谱仪(Bright LC,莱伯泰科有限公司,中国),通过高压恒流输液泵输入流动相,对pH值为6.0时与径流胶体结合前后的DOM样品进行分子量分布测定.色谱条件为:过0.22μm有机滤膜的0.05mol/L磷酸二氢钠溶液作流动相,色谱柱温35℃,色谱柱启用稳定时间2h,色谱柱监测平衡时间10min,输液泵流速2.0mL/min.具体操作如下:取过0.22μm滤膜的径流DOM样品0.1mL注入进样器中,由化学工作站获得径流DOM分子量分布数据,使用Origin 2018进行DOM分子量分布曲线绘制.

1.4.2 化学组分分级 参考Du等[11]的研究,利用Amberlite XAD-8、MSC和IRA-958三种树脂柱串联,将pH值为6.0时与径流胶体结合前后的地表径流DOM分别提取为亲水酸性组分(HiA)、亲水碱性组分(HiB)、亲水中性组分(HiN)、疏水酸性组分(HoA)、疏水碱性组分(HoB)和疏水中性组分(HoN),之后测定各化学组分DOC浓度.采用DOC总量平衡的方法来控制实验误差,将提取后所有组分的DOC之和与原DOM的DOC总量误差控制在10%以内.

1.5 径流胶体与径流DOM红外光谱

将冷冻干燥得到的结合前后胶体粉末、DOM样品粉末分别与光谱纯KBr以质量比1:100均匀混合,用压片法制备薄膜,采用傅里叶变换红外光谱仪(IS10FT-IR,Nicolet,美国)在波长4000～400cm-1对其进行红外光谱分析.

2 结果与讨论

2.1 pH值对径流胶体与DOM结合行为的影响

2.1.1 不同pH值条件时径流胶体对DOM的等温吸附过程 由图1可知,pH值为3.0时径流胶体对DOM的最大平衡吸附量明显高于pH值为6.0,8.0和11.0时,且pH值为3.0时的最大平衡吸附量(385.212mg/g)是pH值为6.0时(96.224mg/g)的4.0倍,同时随pH值增加,最大吸附量逐渐减小;此外,pH值为6.0,8.0和11.0时其平衡吸附量虽有差异,但均小于100mg/g.由表1可以看出,不同pH值条件下,Langmuir模型可以更好地描述径流胶体对DOM的等温吸附过程,其2值均高于Freundlich模型拟合结果.通常,Langmuir方程是假设吸附剂表面吸附位点均匀的单分子层吸附,且认为吸附质之间没有互相发生反应[12].可见,径流胶体对DOM的吸附过程为单层吸附,其拟合得到的最大吸附量随pH值增加而逐渐减小,但当pH值³6.0时,其最大吸附量逐渐趋于稳定.这是因为在pH值较低时,溶液中存在大量H+使径流胶体表面发生质子化,径流胶体可通过静电吸引作用吸附表面携带负电荷的DOM,因此DOM吸附量较大;随pH值增加至6.0～8.0,径流胶体表面质子化作用减弱,使径流胶体与同为负电性的DOM之间静电斥力增加,导致径流胶体对DOM的吸附量减小;随pH值继续增加,悬浊液中OH-离子增加本应使胶体和DOM的静电斥力进一步增大而使得DOM吸附量减少,但因调节pH值时使用了NaOH溶液引入了Na+,Na+破坏了径流胶体的压缩双电层结构,导致胶体与DOM之间的静电斥力降低,最终使得DOM的吸附量变化不大甚至略有增加[13-14].

图1 不同pH值条件下径流胶体对径流DOM的等温吸附过程

e是吸附平衡时样品中DOC浓度,mg/L;e是平衡吸附量,mg/g

2.1.2 不同pH值时径流胶体的Zeta电位 通常,胶体Zeta电位的绝对值越大,胶体表面的净负电荷总量越多,胶体越稳定、越易发生迁移[15-16].由图2可以看出,与径流DOM结合前后径流胶体Zeta电位均为负值,且与DOM结合后径流胶体Zeta电位绝对值增大.这是因为径流DOM含有多种不饱和官能团,这些官能团在水中易于解离使DOM携带较高的表面负电荷;径流胶体与DOM结合后增加了胶体表面的负电荷密度,从而使胶体的Zeta电位绝对值升高.此外,随pH值增加,径流胶体及胶体-DOM体系的Zeta电位绝对值均逐渐增大.当pH值较低时,体系中的H+数量较多,胶体表面净负电荷被中和,导致Zeta电位的绝对值减小;随pH值增加,体系中H+数量减少,胶体表面净负电荷增加,Zeta电位绝对值变大.可见,与径流DOM结合后,径流胶体更加稳定并易于迁移;且pH值越高,越易发生同步迁移.

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合参数

注:m是最大平衡吸附量;L是Langmuir方程吸附平衡常数;F为Freundlich方程常数;为反应吸附强度的常数.

图2 不同pH值条件下与径流DOM结合前后径流胶体的Zeta电位

2.2 与径流胶体结合前后DOM组分变化

2.2.1 DOM分子量分布 一般而言,大分子DOM组分在凝胶色谱柱中无法进入凝胶分子内部,只能从凝胶分子之间的孔隙中流过,因此其出峰时间较早;而小分子DOM组分由于可以进入凝胶分子内部,所以其通过凝胶柱的时间要大于大分子组分,出峰时间较晚.由图3可以看出,与径流胶体结合前DOM样品色谱特征峰出现时间为4.77,6.23和6.60min;与径流胶体结合后,DOM色谱图中4.77min处的特征峰消失,而6.23和6.60min处的特征峰峰强减弱并蓝移至5.76min出峰.可见,凝胶色谱中出峰时间为4.77min时的DOM大分子组分与径流胶体混合后被结合去除;出峰时间为6.23和6.60min时的DOM小分子组分峰强也明显降低,说明小分子DOM组分也部分被结合去除,但由于所使用的凝胶色谱柱分子量监测范围较大,结合前体系内的物质未被完全区分,所以其结合后的出峰时间略发生了改变.

图3 与径流胶体结合前后DOM分子量分布变化

2.2.2 DOM化学组分分布变化 由图4可以得出,地表径流疏水性DOM组分的DOC浓度明显高于亲水性组分,占总DOC浓度的71.0%,说明地表径流DOM以疏水性组分为主.其中,代表腐殖酸、富里酸及芳香族羧酸的HoA组分及代表碳氢化合物的HoN组分占比较大,分别占总DOC浓度的35.0%和24.3%.这是由于地表径流采集于城市主干道,交通密度较大,机动车尾气排放、汽油滴漏以及轮胎磨损导致径流中含有大量多环芳烃、石油烃等物质[17],致使径流DOM中疏水性HoA和HoN组分含量较高.地表径流中HoA和HoN两种组分与径流胶体结合率最高,分别为28.55%和22.22%,说明径流DOM疏水性酸性和中性组分更容易被径流胶体吸附而发生同步迁移.

图4 与径流胶体结合前后DOM各化学组分DOC浓度

2.3 地表径流胶体与DOM结合机理

由图5可以看出,与DOM结合前后径流胶体的红外光谱图没有明显差异;3409cm-1处吸收峰为羟基伸缩振动峰;1636cm-1处吸收峰为羧基弯曲振动峰[18]; 1147cm-1处的吸收峰为C-C伸缩振动[19].与DOM结合后,各吸收峰的位置均发生了略微红移,这是由于DOM与胶体发生了表面络合反应所致[17].

a 胶体,b DOM

此外,径流DOM红外光谱图中3400cm-1附近的吸收峰为水分子羟基伸缩振动峰,1650cm-1处的吸收峰是C=O键形成的,1400cm-1处的吸收峰是羧酸类化合物-COOH的拉伸峰[20],860cm-1处的弯曲峰是羧酸类化合物中-OH变形振动产生的,一般由异构化羧基和不饱和烷烃引起[21].与径流胶体结合后,径流DOM在860cm-1处的峰强明显降低;而与DOM结合后径流胶体在860cm-1处的振动峰峰强明显增加,这说明径流胶体与DOM中的羧基和不饱和烷烃发生了羟基取代反应.

结合不同pH值条件下的径流胶体与DOM的结合行为可知,径流胶体可通过羟基取代、表面络合、静电吸引等途径实现与DOM结合(图6).

图6 径流胶体与DOM的吸附结合机理

3 结论

3.1 地表径流胶体与DOM可发生结合作用,Langmuir模型可以较好地描述不同pH值时径流胶体对DOM的等温吸附过程,且随pH值增加其最大吸附量逐渐减小,当pH值³6时,其最大吸附量逐渐趋于稳定.

3.2 与DOM结合后,径流胶体Zeta电位绝对值升高;且随pH值增加,径流胶体-DOM体系Zeta电位绝对值逐渐增大.说明与径流DOM结合后,径流胶体更加稳定并易于迁移;且pH值越高,两者越易发生同步迁移.

3.3 与径流DOM中的小分子组分相比,DOM大分子组分更易与径流胶体结合;与亲水性组分相比,DOM疏水性酸性和中性组分更易与径流胶体结合而发生同步迁移.径流胶体和DOM的结合作用主要通过羟基取代、表面络合和静电吸引实现.

[1] Philippe A,Gabriele E S. Interactions of dissolved organic matter with natural and engineered inorganic colloids: A review [J]. Environmental Science & Technology,2014,48:8946-8962.

[2] Yang W,Shang J Y,Prabhakar S,et al. Colloidal stability and aggregation kinetics of biochar colloids: Effects of pyrolysis temperature,cation type,and humic acid concentrations [J]. Science of the Total Environment,2019,658:1306–1315.

[3] Wang H,Zhao X L,Han X J,et al. Colloidal stability of Fe3O4magnetic nanoparticles differentially impacted by dissolved organic matter and cations in synthetic and naturally-occurred environmental waters [J]. Environmental Pollution,2018,241:912-921.

[4] 宋 佳.Dom-铁化物复合胶体对无机砷在多孔介质中迁移行为的影响研究[D]. 南京:南京师范大学,2018.

Song J. Study on the effect of DOM-ferrite complex colloids on the migration behavior of inorganic arsenic in porous media [D]. Nanjing: Nanjing Normal University,2018.

[5] Du X L,Liang H,Fang X. Characteristics of colloids and their affinity for heavy metals in road runoff with different traffic in beijing,china [J]. Environmental Science and Pollution Research International,2021,28(16):20082-20092.

[6] 杜晓丽,梁 卉,闫鑫瑞,等.城市地表径流胶体对重金属下渗迁移行为的影响[J]. 水资源保护,2021,37(1):118-123,131.

Du X L,Liang H,Yan X R,et al. Effects of urban surface runoff colloid on infiltration and migration behavior of heavy metals [J]. Water Resources Protection,2021,37(1):118-123,131.

[7] 杜晓丽,尹子杰,陈梦瑶,等.径流溶解性有机物对生物滞留介质去除Cu2+和Pb2+的影响 [J]. 中国环境科学,2021,41(9):4142-4148.

Du X L,Yin Z J,Chen M Y,et al. Effect of dissolved organic matter in runoff on the removal of Cu2+and Pb2+by bioretention medium [J]. China Environmental Science,2021,41(9):4142-4148.

[8] 于振亚,杜晓丽,王 蕊,等.交通密度对道路雨水径流溶解性有机物污染特性的影响[J]. 环境科学学报,2018,38(2):528-535.

Yu Z Y,Du X L,W R,et al. Impact of traffic density on dissolved organic matter in road stormwater runoff [J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2018,38(2):528-535.

[9] Gimbert L J,Haygarth P M,Beckett R,et al. Comparison of centrifugation and filtration techniques for the size fractionation of colloidal material in soil suspensions using sedimentation field-flow fractionation [J]. Environmental Science & Technology,2005,39(6): 1731-1735.

[10] Karathanasis A D,Johnson D M. Subsurface transport of Cd,Cr,and Mo mediated by biosolid colloids [J]. Science of the Total Environment,2006,354(2/3):157-169.

[11] Du X L,Xu Z X,Li J Q,et al. Characterization and removal of dissolved organic matter in a vertical flow constructed wetland [J]. Ecological Engineering,2014,73:610-615.

[12] Dai L C,Wu B,Tan F R,et al. Engineered hydrochar composites for phosphorus removal/recovery: Lanthanum doped hydrochar prepared by hydrothermal carbonization of lanthanum pretreated rice straw [J]. Bioresource Technology,2014,161:327-332.

[13] Xu H C,Yang H C,Jiang H L. Aggregation kinetics of inorganic colloids in eutrophic shallow lakes: Influence of cyanobacterial extracellular polymeric substances and electrolyte cations [J]. Water Research,2016,106:344-351.

[14] Sun Y L,Pan D Q,Wei X Y,et al. Insight into the stability and correlated transport of kaolinite colloid: Effect of ph,electrolytes and humic substances [J]. Environmental Pollution,2020,266:115-189.

[15] Jean-François L. Organic pollutant adsorption on clay minerals [M]. Paris,France,Surface and Interface Chemistry of Clay Minerals,2018:195-253.

[16] Yang H,Zhang Y,Ouyang J. Physicochemical properties of halloysite [M]. Amsterdam,The Kingdom of the Netherlands,Nanosized Tubular Clay Minerals-Halloysite and Imogolite,2016:67-91.

[17] 陈梦瑶.生物滞留介质对道路径流溶解性有机物不同化学组分的去除特性[D]. 北京:北京建筑大学,2020.

Chen M Y. Removal of different dissolved organic matter chemical fractions in road runoff by the media using in biological retentions [D]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture,2020.

[18] Liu J T,Ge X,Ye X X,et al. 3d graphene/δ-mno2aerogels for high efficient and reversible removal of heavy metal ions [J]. Journal of Materials Chemistry A,2016,4(5):1970-1979.

[19] 梁 卉.城市地表径流胶体与重金属协同污染及在下渗设施中的迁移行为研究[D]. 北京:北京建筑大学,2020.

Liang H. Removal of different dissolved organic matter chemical fractions in road runoff by the media using in biological retentions [D]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture,2020.

[20] Soong J L,Calderón F J,Betzen J,et al. Quantification and ftir characterization of dissolved organic carbon and total dissolved nitrogen leached from litter: A comparison of methods across litter types [J]. Plant and Soil,2014,385(1/2):125-137.

[21] 牛天浩,周 振,胡大龙,等.污水处理厂污泥水溶解性有机物的光谱特性分析[J]. 环境科学,2016,37(4):1460-1466.

Niu T H,Zhou Z,Hu D L,et al. Spectral characteristics of dissolved organic matters in reject water from wastewater treatment plants [J]. Environmental Science,2016,37(4):1460-1466.

Characteristics of the combination between colloids and dissolved organic matter in urban surface runoff.

LIU Dian-wei1,DU Xiao-li1,2*,FU Xiao-yu1,CUI Shen-shen1,DAI Xin-yi1

(1.Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment,Ministry of Education,School of Environment and Energy Engineering,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China；2.Beijing Energy Conservation & Sustainable Urban and Rural Development Provincial and Ministry Co-construction Collaboration Innovation Center,Beijing 100044,China).,2022,42(8)：3690～3695

To characterize the combination between colloids and dissolved organic matter (DOM) in urban runoff,the adsorption behaviors of both colloids and DOM under different pH conditions were examined to reveal its mechanisms. The results showed that the Langmuir model described the isothermal sorption of DOM by runoff colloids at different pH values better,and the maximum sorption capacity decreased gradually with an increase in pH. The maximum equilibrium adsorption capacity at pH 3 was 4.0 times more than that at pH 6. The absolute value of zeta potential of runoff colloids increased after adsorption with DOM and then the runoff colloids became more stable and easier to migrate. HoA and HoN are two main fractions in the runoff DOM and account for 35.0% and 24.3% of the total DOC concentration,respectively,and can be combined with runoff colloids most easily,implying that the DOM fractions with high molecular weight are more likely combined with runoff colloids. The combination between runoff colloids and DOM can be achieved through hydroxyl substitution,surface complexation and electrostatic attraction.

runoff；colloids；dissolved organic matter；adsorption；influencing factors

X143

A

1000-6923(2022)08-3690-06

2022-01-17

国家自然科学基金资助项目(51878024);北京建筑大学金字塔人才培养工程(JDJQ20200302);北京建筑大学科学研究基金资助项目(X20148)

* 责任作者,教授,duxiaoli@bucea.edu.cn

杜晓丽(1980-),女,山东高密人,教授,博士,主要从事城市雨洪控制利用理论与技术、水污染控制与水质转化技术等研究.发表论文40余篇.