Fe基催化剂对煤热解-燃烧的NOx排放控制耦合效果

杨 颂,孔祥鲁,王 琪,李江鹏,焦婷婷,张凯霞,刘守军1,,上官炬

Fe基催化剂对煤热解-燃烧的NO排放控制耦合效果

杨 颂1,2*,孔祥鲁2,3,王 琪2,3,李江鹏2,3,焦婷婷2,3,张凯霞2,3,刘守军1,2,3,上官炬2,3

(1.太原理工大学化学工程与技术学院,山西 太原 030024；2.山西省民用洁净燃料工程研究中心,山西 太原 030024；3.太原理工大学,省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西 太原 030024)

为解决民用散烧原煤中NO排放高的问题,提出了“热解减氮耦合燃烧脱硝”方法,即将煤与铁助剂混合,通过管式炉热解制备洁净燃料,并对洁净燃料燃烧过程中NO排放情况进行研究.结合表征手段,考察铁助剂对氮迁移影响规律.结果表明,铁助剂的负载比为 0.5wt%,热解温度为 1000℃时耦合效果最佳,相对于未负载时,焦炭燃烧NO排放量减少34.65%.热解前负载的铁助剂在焦炭中稳定存在,并可促进热解过程中含氮化合物向N2的转化;在洁净焦炭燃烧过程中,铁助剂的存在利于C和CO与NO还原,进而降低燃烧过程NO的高排放.通过一步引入的铁助剂,在煤热解-洁净燃料燃烧过程中对NO控制耦合效果,最终实现了NO的超低排放.

FeCl3；热解；燃烧；脱氮；NO

散煤燃烧产生的氮氧化物(NO)对生态环境造成严重污染.如何控制和降低散煤燃烧过程中NO排放已成为大气污染物治理的关键问题[1-2].散煤燃烧过程中,燃料型NO占主体地位,因次降低燃料型NO对解决民用散煤燃烧污染排放意义重大.各国学者对煤利用过程中氮的迁移转化做了大量的研究.煤热解过程中不同氮化合物之间相互转化可使总氮含量降低[3],且煤中大量的氮在气化/热解过程中将转化为NO的前驱物并随煤气在燃烧时部分转化为NO.因而抑制煤气化/热解过程中NO前驱物的生成显得尤为重要[4].此外,一些金属元素Fe、Ni、Ca等在煤热解过程可影响产物中氮的分配[5-7]. Fe的引入对HCN气相产物的非均相形成具有抑制作用及催化效果[8].通过沉淀法将Fe3+掺杂到脱灰煤中,对挥发性氮的去除有较大影响,即Fe可通过催化含氮中间体的二次分解,将生成N2;进而降低了焦油氮、HCN和NH3的所有产率[9].低阶煤中自然存在的Fe可能在煤热解时,转化为金属铁,其通过与杂环氮形式的固-固相互作用促进了焦炭氮向N2的转化[10].褐铁矿也可以显著促进褐煤形成N2,碳基质中的碳原子可能与α-Fe颗粒相互作用,在此过程中形成的间隙铁氮化物随后分解成N2[11].

另一方面,在煤燃烧过程中,NO和煤焦发生非均相作用,NO会从介质化学吸附到焦的表面并被还原为N2[12].此外,金属元素Fe、Ce、Ca等可以影响煤燃烧过程NO的转化[13-15].加入Fe2O3助剂可促使焦炭在燃烧过程中形成的NO被CO/C还原成N2[16].研究发现,随着Fe添加量的增加,Fe对焦炭燃烧过程中一氧化氮还原的作用先增强后减弱,当铁的加入量为4%时,NO的减少最为明显,达20.1%[17].此外,将金属Fe以及一些含铁化合物注入锅炉的再燃区,可以大大降低NO的排放水平[18],铁颗粒可以催化CO和NO还原NO.即在局部还原气氛条件下,Fe可促进NO与焦炭及NO的反应.此外,煤中负载铁助剂可提高热解反应性,并改变煤焦结构[19-20].

众学者在煤热解及燃烧方面的研究取得了重大进展,其在煤热解过程中侧重研究不同热解条件对氮迁移及其气固液三相产物分配的影响[21-23];在燃烧过程中研究了不同燃烧条件对减少NO释放的影响[24-25],对铁助剂还原NO进行了实验探究和模拟,一致认为铁助剂在煤燃烧过程中催化还原效果较好[26-28].

基于此,本文结合文献与前期工作[29-31],设想通过耦合煤热解与洁净燃料燃烧过程,以Fe为纽带,借助“热解减氮-燃烧脱硝”的思路,实现燃煤NO的深度减排.通过研究原煤及不同条件下负载FeCl3对热解过程氮分配的影响,继而对燃烧过程中NO释放情况进行研究并对铁基助剂催化效果进行分析,重点考察了煤热解过程中提前引入的铁助剂对固相氮的脱除效果、焦炭结构、热解产物分配及机理,对燃烧反应性及脱硝效果进行了研究,并对煤热解-燃烧过程中的耦合效果及作用机理进行了分析.以铁催化剂为纽带探究煤热解-燃烧过程中NO控制的耦合效果,为煤炭清洁高效利用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料

实验选取长焰煤为研究对象,用制样机制样作为实验用煤.脱灰煤通过HCl/HF混酸酸洗而得,具体方法:取100g实验用煤分别在浓度为12mol/L的HCl和HF中以1g:6mL的比例在60℃的条件下水浴加热搅拌4h尽可能洗净煤中的矿物质,多次用去离子水冲洗至溶液无氯离子为止,置于60℃的干燥箱中持续干燥8h后得到脱灰煤样品,命名为THM.采用物理混合法将脱灰煤与一定比例的FeCl3混合,标记为THM-Fe(为负载量),其中实验用的FeCl3为阿拉丁生产的分析纯化学试剂.

对原煤和脱灰煤进行工业分析和元素分析,其结果如表1所示.

表1 煤的工业分析及元素分析(wt.%)

注:,水分;,灰分;,挥发分;FC,固定碳含量;,C元素含量;表示氧含量;t表示全硫含量;d,干燥基;ad,空气干燥基;daf,干燥无灰基;*,由差减法计算得到.

1.2 分析方法

煤中氮(Coal-N)在热解过程中迁移至焦炭氮(Char-N)、焦油氮(Tar-N)和气体(NH3、HCN、N2)中.其中,Coal-N和Char-N采用元素分析仪进行测定;Tar-N采用化学发光氮测定仪测定;吸收液中NH4+和CN-的浓度测定分别采用钠氏试剂分光光度计法和吡啶-巴比妥酸光度检测.N2采用气相色谱仪进行检测,色谱载气为Ar,手动进样方式,采用外标法对收集到的气体进行氮气含量测定.烟气中的NO用烟气分析仪进行在线检测.

采用美国赛默飞ESCALAB250型高性能成像X光电子能谱仪(XPS)对煤、焦炭中氮化物形态进行检测,激发源为Al KαX射线,功率为150W,光斑为500μm.样品的X射线衍射分析采用日本Rigaku公司生产的D/MAX2500型X-射线衍射仪(XRD)进行表征.使用Gu-Kα射线,波长为=0.15nm的辐射源,使用石墨单色管,管电压为40kV,管电流为100mA,扫描速率为8°/min,扫描范围为5°～85°.采用Zesis公司生产的EVOHD15型扫描电镜结合电子能谱分析(SEM-EDS)对焦炭的形貌及元素种类、分布含量进行分析.样品的热分析在TGA/DSC3+同步热分析仪(梅特勒托利多)上进行,测试条件为:样品量为5mg,升温速率为15℃/min,升温区间为20～1000℃.载气为空气,载气流速为50mL/min.焦炭样品的比表面积通过N2吸附技术测量,该技术使用布鲁纳-埃米特-泰勒(BET)方法进行计算.

1.3 焦炭氮和挥发分氮分析

焦炭氮产率和氮脱除率计算公式:焦炭氮产率(%)=[焦炭中氮含量(mg)]/[原煤中氮含量(mg)]´100%;氮脱除率(%)=(1-焦炭含氮量/原煤含氮量)´100%挥发性氮如NH3,HCN,N2,焦油氮以原煤中氮含量为基准计算,以NH3为例公式为:NH3生成率= [生成的NH3所含的氮含量(mg)]/[原煤中的氮含量(mg)]´100%.

1.4 实验过程

1.4.1 热解实验 本研究中热解实验和燃烧实验均在管式炉内进行,装置示意图如图1所示.热解实验:准确称量4.00g的煤样装入石英管中并在左右填充耐高温石英棉,在氩气气氛下,由室温以40℃/min的升温速率升温至1000℃后恒温45min自然降至室温,得到固相焦炭、液相焦油以及HCN、NH3和N2等气态产物.其中氮气用气袋收集;热解产生的NH3和HCN分别通过1600mL,0.02mol/L甲磺酸溶液和 800mL,0.10mol/L的NaOH溶液吸收.对于 NH3和HCN收集自同一实验条件下的2次独立的实验过程中.热解实验完成后,从冷凝系统中收集焦油.其中,THM-1000指脱灰煤在1000℃下直接热解制得的焦炭;THM-0.5Fe-1000指脱灰煤负载0.5%Fe在热解温度1000℃下制得的焦炭.

图1 煤热解和燃烧实验反应系统示意

1.4.2 燃烧实验 焦炭的燃烧实验同样在小管式炉内进行,每次称取0.5000g的焦炭装入石英管中,左右填充耐高温石英棉保证气体匀速通过,先通入氩气吹扫石英管,保证置换尽空气,程序升温至1000℃且稳定后,将气体切换为O2/Ar,炉子恒温区推至装料区,用烟气分析仪进行在线检测烟气中的NO.燃烧反应完成并降至室温后收集煤灰用于后续检测.对于燃烧尾气N2的收集,由室温升温至指定温度,炉子推至装料区开始燃烧实验时,尾气端连接气袋开始收集热解气,每次收集30min,气体体积通过读取质量流量计累积流量获取,收集的尾气用于后续测试.

2 结果与讨论

2.1 铁助剂对热解减氮影响

2.1.1 铁助剂对固相氮脱除的影响 图2为在1000℃下负载不同量的铁助剂对热解焦炭氮含量的影响,实验以原煤焦(0%,质量分数,下同)为对照,探究了以机械混合的方式向煤中负载0.25%、0.5%、1%、1.5%的铁助剂在热解过程中的催化效果.从图2可以看出:负载量对助剂的催化效果起着重要作用,并不是越多越好.当负载量为0.25%,焦炭氮含量由62.8%降低到59.6%;当负载量为0.5%时焦炭氮含量降低到了54.7%;但当负载量增加到1%时,焦炭氮含量反而升高到了61.8%;同样负载增加到1.5%时焦炭氮含量升高到了62.2%.总体而言,低负载量有利于铁助剂发挥催化效果,从而使焦炭氮转移到其他物相致使焦炭氮含量降低,具有较高的氮脱除率.继续增加负载,其催化效果反而降低,焦炭氮含量稍有提高,此时氮脱除率相对降低.在0.5%负载量时,铁助剂在热解过程催化效果达到最佳,有最高的氮脱除率.

图3为1000℃下热解实验,从左向右依次为脱灰煤、脱灰煤机械混合负载0.5%铁助剂、脱灰煤机械混合1%铁助剂、脱灰煤浸渍负载1%铁助剂.由图3看出,负载铁助剂对热解减氮有一定的效果,铁助剂的加入,大大提高了氮脱除率,该条件下浸渍负载1%铁助剂氮脱除率由37.2%提高到37.7%而机械混合为38.2%,效果最好的是负载0.5%铁助剂氮脱除率达到了45.3%,同时转化了更多的N2,由脱灰煤的16.72%提高到29.66%.这是由于脱灰煤中引入铁助剂后,铁与煤表面碳-氧官能团发生强烈的相互作用,生成中间铁物相,含氮挥发分及焦氮与其发生催化反应,适量的铁助剂促进焦氮更多转化为N2,提高了固相到气相的迁移率.

图2 1000℃下铁助剂不同负载量热解焦炭氮含量

图3 1000℃下脱灰和载铁脱灰煤热解氮脱除率及N2产率

2.1.2 铁助剂对焦炭结构的影响 在1000℃温度下煤及煤加铁助剂热解焦炭的扫描电镜图像如图4所示,铁助剂的加入使焦炭结构中附着较小的颗粒因而更加分散,细小的铁颗粒具有高流动性和高活性,促进焦炭反应性[32].含铁焦炭相对不加铁焦炭具有更多的孔结构,铁助剂的加入使样品颗粒膨胀收缩,产生孔和裂纹.此外,含铁助剂煤有利于热解过程中含氮气体释放,也会促进形成多孔和裂纹的焦炭结构,增大气体接触比表面积,有利于气固相反应催化含氮物相转化生成N2,这与Liu等[33]的研究结果一致.为了更清楚地探究在1000℃热解焦炭孔结构变化情况,采用N2吸附分析仪对热解焦炭及含铁焦炭进行分析,测得原煤焦炭比表面积为5.43m2/g,含铁焦炭为11.58m2/g.在较高的热解温度下,煤焦中微孔发生塌陷或合并从而使大孔数量增加,从而使焦炭样品比表面积减小,平均孔径增加[34].含有FeCl3的焦炭比表面积比不含铁的焦炭大,这是因为FeCl3的加入促进了化学转化,其中气体产物的释放加速了孔的形成.因此,BET结果与SEM直接观察结果非常吻合,也解释了SEM中观察到的孔和裂纹.

图4 煤热解焦炭的SEM图谱

2.1.3 铁助剂对热解产物分布及作用机理 热解温度为1000℃下脱灰煤和脱灰煤负载0.5%与1%Fe样品热解产物气、固、液分配结果如图5所示.

1000℃下脱灰煤负载铁后焦油氮、焦炭氮、HCN、NH3比例均有所降低,N2的比例有所提高,其中,铁负载量为1%时焦炭氮占比由62.8%降至61.8%;焦油氮由2.1%降至0.7%;NH3由9.23%降低至8.02%,HCN由9.15%降低至8.38%;N2比例提高最为明显,由16.72%提高至21.1%.氮气生成量的增加主要由焦炭氮和焦油氮转移而来,这表明脱灰煤负载铁后,热解产物中将有更多的原料氮转化为无污染的氮气,同时也说明此温度对热解减氮催化效果较好.铁负载量为0.5%时催化效果相对于1%时更好,热解后焦炭氮占比为54.7%,N2占比为29.66%,这说明在此负载量下更多的焦炭氮转移到气相中尤其是N2.

图5 热解温度为1000℃下脱灰煤和脱灰煤负载Fe后热解产物气、固、液分配

图6 THMC-1000及含铁焦炭的XRD谱图

为了探究引入助剂的催化作用形态,对1000℃制得的THMC-1000、THMC-0.5Fe-1000和THMC- 1Fe-1000进行了XRD分析,如图6所示,在THMC- 1000中的物相主要是SiO2,而THMC-0.5Fe-1000中出现了明显的铁物相Fe2O3、Fe3O4和α-Fe,THMC- 1Fe-1000中主要以Fe3C和Fe2O3形式存在,这是因为煤焦中存在较多的Fe3O4发生高温氧化,同时Fe3C高温热解变成Fe2O3.研究表明Fe3O4、Fe2O3和α-Fe催化了煤中氮向N2的转化[35],由脱灰煤负载铁后气、固、液分配的变化,也可以推测铁能促进挥发分的二次分解反应,催化大多数挥发分氮转化为N2,并且铁可以催化焦炭反应,使焦氮转化为N2.热解过程中N2的生成一方面是挥发分氮(焦油、HCN、NH3等)的二次分解生成,另一方面是焦炭氮在铁助剂的催化作用下发生固-固反应生成杂环氮含氮中间体,之后由于自身不稳定分解产生N2并且第二种为N2的主要生成路径,在铁的存在下促进焦炭氮向N2的转化.

2.2 铁助剂对燃烧脱硝作用

2.2.1 铁助剂对燃烧脱硝性能影响 由图7可以看出,无论THMC还是THMC-0.5Fe,随着燃烧温度的升高,对应热解温度的焦炭燃烧过程NO释放量都有所降低.一方面,脱灰煤经过热解释放了挥发分氮,且随着热解温度升高,促进了挥发分氮的释放,以致在后续燃烧过程中NO释放量降低;另一方面,焦炭在燃烧过程中,高温有利于降低焦炭中NO的释放.在800～1100℃燃烧温度下,相比THMC,THMC- 0.5Fe对应的燃烧NO释放量均有所降低,分别减少了40.36%、32.08%、34.01%、8.21%.说明铁对NO释放起抑制作用,促进了焦炭中氮和NO向无污染的N2转化,达到了燃烧脱硝的目的.

图7 THMC和THMC-0.5Fe在对应的燃烧温度下的NOx释放量

2.2.2 铁负载对燃烧反应性的影响 如图8所示,向样品中加入铁助剂,着火和燃尽温度降低.点火温度从424.3℃降至415℃,降低了9.3℃.相比之下,燃尽温度显著降低,由705.13℃降至675.25℃,降低了29.88℃.这说明添加的铁助剂降低了样品的点火温度和燃尽温度,还缩短了燃烧时间,增强了燃烧反应性能,在焦炭燃烧中具有多重耦合效果.这得到了一些研究学者的证实,铁助剂可以改变样品的点火温度、燃尽温度和燃烧时[16].加入铁催化剂后,焦炭的燃烧得到了完全增强.

2.2.3 铁助剂燃烧脱硝作用机理 为了研究负载铁的焦炭在燃烧过程中铁物相的存在形式,首先进行了焦炭的半燃烧实验,在Ar气保护下,管式炉由室温升至1000℃,气氛由Ar气切换至模拟空气(79%Ar+21%O2),温度稳定后,管式炉快速推至装有焦炭的石英管区域,开始燃烧实验,使焦炭部分燃烧后切换Ar气保护降至室温,将收集到的半燃烧反应产物进行XRD表征分析.

由图9a可知,THMC-0.5Fe-1000半燃烧产物中铁以Fe2O3和Fe3C形态存在,其中Fe3C为焦炭中不完全燃烧的中间产物,而Fe2O3则是在燃烧条件下被氧化的结果.继而对在正常燃烧条件下,完全燃烧后的灰成分进行XRD表征分析,发现燃烧产物中仅含Fe2O3这一种物相,如图9b所示.由此可知,引入的FeCl3助剂在与煤热解后转化为Fe2O3、Fe3O4和α-Fe,之后在燃烧过程中发生氧化还原反应以Fe2O3形式存在,同时将NO还原为N2.

2.3 铁助剂对NOx控制耦合效果及机理

原煤(CYM)、脱灰煤(THM)及其在相同条件下热解制备的焦炭在1000℃的燃烧实验如图10所示,原煤燃烧时NO释放量为0.81mg,原煤焦炭(CYMC)燃烧NO释放量为0.48mg,相比于原煤降低了40.74%,这是因为在原煤热解过程中一部分燃料氮生成NH3、HCN、N2并以挥发分形式释放,大部分氮保留在焦炭中在燃烧过程中生成NO.脱灰煤及脱灰焦炭(THMC)燃烧释放的NO分别为1.05和1.01mg,原煤固有的矿物质对降低NO具有催化作用,部分矿物质可以催化NO转化为N2,脱灰过程将煤中矿物质去除导致煤燃烧产生更多的NO.热解前加入0.5%FeCl3燃烧释放NO为0.66mg,与脱灰焦炭相比减少了34.65%,热解前加入1%FeCl3燃烧释放NO为0.79mg与脱灰焦炭相比减少了21.78%,与0.5%负载时相比NO释放稍有增加.这说明助剂在热解-燃烧NO控制过程中具有耦合效果,在1000℃且负载量为0.5%时达到最佳的耦合效果.经过热解过程引入的铁助剂与焦炭结合促进挥发分的释放,铁助剂由表面进入焦炭空隙形成铁炭固溶体有助于焦炭氮迁移并且在燃烧过程中更好的催化焦炭与NO还原反应.

图10 原煤脱灰煤及焦炭1000℃燃烧NOx释放情况

热解前与原煤混合加入的铁助剂在热解过程中随着温度升高形态发生改变生成α-Fe,并且热解产生焦炭与铁反应将铁还原生成铁碳物种主要为:Fe3C、Fe5C2.热解过程中铁与焦炭氮结合生成FeN并分解生成N2,实现了热解减氮.1000℃热解焦炭中除了含有无定型炭外,铁元素主要以α-Fe、Fe2O3、Fe3O4形态出现.在相同条件下通入空气焦炭燃烧实验,随着燃烧反应进行铁助剂被氧化为Fe2O3并伴有不完全燃烧中间产物Fe3C生成.完全燃烧时不稳定中间产物消失,助剂铁全部以Fe2O3形态存在,并与高温状态下炽热的焦炭和CO发生氧化还原反应,将NO还原为N2,实现了燃烧脱硝,达到了铁基助剂热解-燃烧NO控制的耦合效果.主要的反应为:

3 结论

3.1 负载FeCl3可强化煤热解-燃烧过程中NO控制作用,在其负载比为 0.5%、热解温度为 1000℃时效果最佳.焦炭氮由62.8%降低至54.7%,N2由16.72%提高到29.66%,焦炭燃烧NO排放减少34.65%.

3.2 铁助剂的引入改变了焦炭表面形貌,增大了焦炭多比表面积,有利于催化含氮物相转化生成N2.

3.3 一步引入的铁助剂在煤热解-燃烧过程中对NO控制具有耦合效果,增强了热解与燃烧反应性.Fe不仅促进了热解过程煤中氮转化为N2,同时强化催化燃烧过程中NO的原位还原,实现了洁净燃料燃烧过程NO的超低排放.

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Coupling effect of Fe-based catalyst on coal pyrolysis-combustion NOcontrol.

YANG Song1,2*,KONG Xiang-lu2,3,WANG Qi2,3,LI Jiang-peng2,3,JIAO Ting-ting2,3,ZHANG Kai-xia2,3,LIU Shou-jun1,2,3,SHANG Guan-Ju2,3

(1.College of Chemical Engineering and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China；2.Shanxi Civil Clean Fuel Engineering Research Center,Taiyuan 030024,China；3.State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China).,2022,42(8)：3536～3543

In order to solve the problem of NOemission in civil loose-burning raw coal,a source control strategy of "pyrolysis to reduce nitrogen and couple combustion to denitrate" was put forward to realize pollutant emission. The additive was introduced into raw coal in one step to control NOemission in the process of pyrolysis and combustion. The specific research contents were as follows: coal and iron additive were pyrolyzed in a tube furnace to prepare clean fuel,The emission of NOduring clean fuel combustion was studied. The influence of iron additives on nitrogen migration and the influence of surface structure and pore structure of clean coke were systematically investigated. The results showed that iron additives loaded before pyrolysis existed stably in coke and promoted the transformation of nitrogen-containing compounds into N2during pyrolysis. In the combustion process of clean coke,the existence of iron additives is beneficial to the catalytic reduction of NOby C and CO,and then the emission of NOin the combustion process is controlled. The iron additives introduced in one step play a coupling effect of NOcontrol in the coal pyrolysis-combustion process,realizing the ultra-low emission of NO.

FeCl3；pyrolysis；combustion；nitrogen removal；NO

X511

A

1000-6923(2022)08-3536-08

2021-12-16

国家自然科学基金资助项目(21878210);山西省专利推广实施资助计划项目(20200719);山西省科技成果转化引导专项(202104021301052)

* 责任作者,讲师,yangsong@tyut.edu.cn

杨 颂(1987-),男,山东蓬莱人,讲师,主要从事环境化学,煤炭清洁高效利用,化工冶金等领域.发表论文40余篇.