北京市典型区域大气亚微米颗粒物理化特性及其来源

韩力慧,时瑞芳,崔建硕,杨雪梅,王海燕,程水源

北京市典型区域大气亚微米颗粒物理化特性及其来源

韩力慧*,时瑞芳,崔建硕,杨雪梅,王海燕,程水源

(北京工业大学环境与生命学部,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124)

本研究采用Aerodyne 气溶胶化学组成在线监测质谱仪ACSM,于2019年春季、夏季后期、秋季和冬季典型代表月对北京市东南城区非难熔亚微米颗粒物NR-PM1进行了实时监测与分析,研究了NR-PM1及其物种在不同时段,特别是霾污染期间的演变特征,以及4个季节有机物的来源.结果表明,整个研究期间NR-PM1的平均浓度为22.06μg/m3,其季节变化呈现出春季>冬季>秋季>夏季后期的特征.整个研究期间,Org(有机物)的平均浓度为7.12μg/m3,占NR-PM1的32.30%;NO3-和SO42-的平均浓度分别为5.91和6.20μg/m3,分别占NR-PM1的26.80%和28.12%;而NH4+和Cl-的平均质量浓度和质量百分数均较低.所有物种呈现出Org > SO42-～ NO3-> NH4+>Cl-的特征.清洁天NR-PM1以Org为主要特征,各季节所有物种的日变化均较小,而霾污染天NR-PM1以二次无机物种为主要特征,不同季节各物种表现出不同的日变化特征.OA(有机气溶胶)在不同季节解析出的物种有所不同.一次有机气溶胶POA对OA的贡献随春夏秋冬逐渐升高,而二次有机气溶胶SOA则随之逐渐降低.

ACSM；NR-PM1；有机气溶胶；二次无机组分；来源

大气细颗粒物是大气中重要的污染物之一,不仅影响大气能见度[1],给人们的交通出行带来不便,而且还会影响全球气候系统[2],甚至影响人类健康.北京市生态环境状况公报显示2019年北京市全年PM2.5平均质量浓度为42µg/m[3],虽然较往年有所改善,但仍超过国家环境空气质量标准(GB3095- 2012)[4]规定的年均二级浓度限值35µg/m3的20%,2019年空气质量未达标的天数为125d,未达标率为34.25%.显然较之前有明显的改善,但随着大气污染防治的不断深入,空气质量持续改善难度逐渐增大,特别是约占细颗粒物质量浓度70%的粒径小于1μm的亚微米颗粒物PM1[5-7],因其粒径更小比表面积更大,更易成为其他污染物的运载体和反应界面,富集更多有毒有害物质,深入人体肺泡,进而进入血液循环,导致与心肺功能障碍有关的疾病[8-12],损害神经系统[13],增加人类的发病率和死亡率[14-17].

近年来,很多学者采用Aerodyne气溶胶质谱仪(AMS)、Aerodyne气溶胶化学组成在线监测质谱仪(ACSM)等,研究了北京市粒径小于1μm的非难熔亚微米气溶胶颗粒物(NR-PM1)及其组分,包括有机物(Org)、硝酸盐(NO3-)、硫酸盐(SO42-)、铵盐(NH4+)和氯离子(Cl-)的变化特征[18-19]和来源.例如,北京市北部城区2012年夏季,NR-PM1平均浓度为40.9μg/m3,清洁天有机物的贡献约为70%,而重霾污染天,二次无机组分贡献显著增加[20],贡献超过50%; 2013年冬季NR-PM1的平均质量浓度为89.3μg/m3,也呈现出清洁天以有机物为主,污染天以二次无机污染物为主的特征[21];2016年春季,NR-PM1的平均质量浓度为58.0μg/m3,其中有机物是非常重要的物种,主要来源于机动车尾气、烹饪、燃煤、生物质燃烧和二次化学反应,而二次无机物种在重污染期间明显上升[22].北京市上甸子背景站2015年秋冬季NR- PM1的平均质量浓度为25.2μg/m3,其组分以有机物和硝酸盐为主[23].北京市东南城区2015年-2016年冬季,NR-PM1的平均质量浓度为81.24μg/ m3,低于2013年冬季北部城区NR-PM1平均质量浓度,所有物种呈现出Org>SO42->NO3->NH4+>Cl-的变化特征,且二次源贡献霾污染期间较清洁天有所增加[24];2017年7月～2018年5月NR-PM1的平均质量浓度为40.80μg/m3,全年呈现出秋季和春季>冬季 >夏季的季节变化特征,所有物种呈现Org>NO3-> SO42->NH4+>Cl-的变化特征,说明随着机动车保有量的逐年增加,二次NO3-污染逐渐突显[25].由此可见,北京市不同区域,大气亚微米颗粒物及其物种的变化有所不同,这与不同区域的功能定位、污染源的种类和活动水平等因素有很大关系.

北京市大气环境质量呈现出明显的南差北好的特征[3].当前关于NR-PM1的研究大部分集中在北部城区,而在南部城区研究较少,十分有必要详细了解南部城区NR-PM1及其组分的变化特征以及来源.

位于北京市南部城区的东南区域,不仅受南部城区本地的影响,还会受东南部周边环京区域天津、廊坊、沧州等地的影响[25],是研究京津冀区域性复合型大气污染的重要代表区域.因此,本研究以北京市东南城区为研究区域,采用ACSM质谱仪,深入研究2019年春季、夏季后期、秋季、和冬季典型代表月3、8、10和12月大气非难熔亚微米颗粒物NR-PM1及其化学组分的季节变化特征、霾污染期间的变化特征,以及日变化规律,进一步研究有机气溶胶的重要来源,以期阐明大气十条实施以来,大气亚微米颗粒物及其组分,特别是二次组分的变化机制,以及污染源贡献的变化特征,从而为进一步研究灰霾的形成机制,为持续改善空气质量提供重要的科学参考.

1 材料与方法

1.1 采样点

本研究选取位于北京市东南城区东南三环和四环之间的北京工业大学为采样点,如图1所示,该采样点位于环能楼(39°52′23″N,116°28′48″E)楼顶,距地面高度约为20m的位置,采样点东面紧邻四环主干道,南、西、和北面皆为居民住宅区,周边无固定污染源,是典型受周围交通、居民生活等影响的城市站点,能够代表北京市东南城区大气环境污染特征.

1.2 采样与分析

本研究采用Aerodyne气溶胶化学组成在线监测质谱仪ACSM于2019年春季、夏季后期、秋季和冬季4个季节代表月3、8、10、12月,以15min时间分辨率,实时分析大气非难熔亚微米颗粒物NR-PM1的化学组分,包括有机物(Org)、硝酸盐(NO3-)、硫酸盐(SO42-)、铵盐(NH4+)和氯离子(Cl-).采样泵以3L/min流量通过不锈钢采样管将大气环境中气溶胶颗粒物收集到采样室,然后依次通过PM2.5旋风切割头(URG-2000-30D),以去除粗颗粒物(m>2.5μm),通过Nafion干燥管,降低空气样品中的水汽含量,使采集的气溶胶颗粒物相对湿度<40%,以降低因颗粒相水带来的采集效率的不确定性,其中只有85mL/min流量的颗粒物通过固定在空气动力学聚焦透镜入口处直径为100μm的临界孔和聚焦透镜后汇聚成非常窄的粒子束,依次进入ACSM真空室和检测室,在600℃高温条件下气化,并在70eV电子束轰击下离子化,产生带正电荷的碎片离子,进入四级残气分析仪进行定量检测,从而实时测定大气中有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯化物浓度.由于受四极杆质谱离子传输效率的限制,ACSM只对10～150之间的质荷比()进行扫描、检测和定量.

为确保数据的准确性和可靠性,需要使用NH4NO3作为标定物(其离子碎片少,不会留下残余背景,蒸发效率为100%,能很好地被空气动力学透镜聚焦)标定ACSM的离子化效率(IE),从而确定各物种的相对离子化效率,以便将测量的质谱离子信号转换为气溶胶质量载荷.标定方法详见Han等的研究[24-25].本研究中NH4+和SO42-的相对离子化效率(RIE)分别为6.31和0.53,NO3-、Cl-和Org采用默认值,分别为1.1、1.3和1.4[25].

1.3 ACSM数据分析

本研究采用Wavemetrics Igor ProTM开发的写于ACSM数据分析软件ACSM Local(Ver. 1.5.10.0)对每一个质荷比数据进行分析,得出NR-PM1各组分质量浓度,包括Org、NO3-、SO42-、NH4+、和Cl-.为了得到准确的质量浓度,还需要对ACSM采集效率CE进行校正.本研究采用CE=0.5,具体方法详见文献[25-26].

本研究采用PMF Evaluation Tool(PET,Ver. 3.04A)软件对ACSM有机气溶胶质谱数据进行分析.解析NR-PM1中OA(有机气溶胶)的来源.由于> 120的信号值占总信号值的极少一部分,且>120的信号值有很大的不确定性,会对结果产生干扰,因此,本研究采用为0～120范围的质谱数据进行PET分析,具体分析方法和步骤详见文献[27-28].

1.4 大气污染物浓度与气象要素

研究期间所采用的大气污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2和O3日均浓度、空气质量指数(AQI)以及气象数据温度()和相对湿度(RH)均来自中国空气质量在线监测分析平台(https://www.aqistudy.cn/ historydata/).

2 结果与讨论

2.1 NR-PM1质量浓度

在2019年整个研究期间,北京NR-PM1的年均质量浓度为(22.06±23.18)μg/m3,如表1所示,其中春季、夏季后期、秋季、冬季各季节代表月的平均质量浓度分别为(26.81±31.59)、(11.46±6.43)、(23.49± 14.94)、(25.78±26.66)μg/m3,呈现出春季、秋季和冬季相近,且均大于夏季后期的季节变化特征.这与本文前期研究的2017-2018年北京NR-PM1季节变化特征相似[25],但与Sun等人[29]观测研究2011-2012期间北京NR-PM1的季节变化特征(夏季和冬季>秋季和春季)有所不同,可能与北京市近年来持续实施大气污染防控措施有关.另一方面,还可能与2019年夏季后期频繁出现的大气降水有利于清除空气中的污染物[26]有关.2019年8月共出现了7场降水,其中8月11日～12日当天各出现了两场降水,全月总降水量达45.60mm,如图1所示,而2019年3月有两场降水,2019年10月和12月都仅有一场降水.此外,2019年春季、夏季后期、秋季、冬季各季节NR-PM1的平均质量浓度均远低于2011～2012年春季(52.3± 24.7)μg/m3和秋季(53.3±49.7)μg/m3,2015～2016年冬季(81.2±91.6)μg/m3及2017年夏季33μg/m3[24-25,29],说明2013年“大气污染防治行动计划”实施以来,污染物的浓度均有明显减少,大气空气质量有了显著改善.

表1 研究期间NR-PM1及其化学组分不同时段的平均浓度(μg/m3)

表 1 Average concentrations of NR-PM1and its species during the different periods in the entire study (μg/m3)

注:SIS指二次无机物种.

为了进一步探究霾污染期间NR-PM1的浓度水平,本文将整个研究期间划分为清洁天和霾污染天,其中AQI大于100且首要污染物为颗粒物PM2.5或PM10的均看作霾污染天,而其余天则看作清洁天,包括AQI小于100且首要污染物PM2.5或PM10日均质量浓度值小于国家环境空气质量二级标准,或虽然AQI大于100,但首要污染物为O3的天.由此得出,2019年春季(3月)污染天于4个季节代表月中最多,为9d,其次是冬季(12月)污染天为6d,秋季(10月)次之为4d,夏季后期(8月)最少仅为1d,如图1所示,标为灰色区域的为霾污染天.由此可见,霾污染期间NR-PM1的平均质量浓度为61.44μg/m3,是清洁天NR-PM1平均质量浓度(14.33μg/m3)的4倍多,说明污染期间NR-PM1的浓度水平远高于清洁天,这可能与污染天有利于二次污染物的形成有很大关系[24-25].

图1 整个研究期间AQI、PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、降水量、T和RH的时间变化

标灰的区域为霾污染天

2.2 NR-PM1物种

2.2.1 平均质量浓度 研究期间NR-PM1物种Org、NO3-、SO42-、NH4+和Cl-平均质量浓度普遍均较低,分别为7.12,5.91,6.20,2.44和0.38μg/m3,如表1所示,呈现出Org > SO42-～ NO3-> NH4+> Cl-的特征,这与2015～2016年及2017～2018年全年NR-PM1物种表现的特征[25,30],即Org > NO3-> SO42-> NH4+> Cl-略有不同,这可能与本文选择的代表月有关.近年来由于SO2排放量的大量减少,使大气中SO2的浓度显著下降,远低于NO2浓度(图1),但由于S的氧化率SOR均大于N的氧化率NOR[24-25],特别是在相对湿度较高、O3浓度也较高的大气环境背景下,如夏季,SO2向SO42-的转化更为重要.因此,正是由于SO42-在大气环境中形成的不确定性,以及在时间上的不均匀性,有可能导致本研究期间SO42-的均值与NO3-相近.此外,Org占NR-PM1质量浓度的32.30%,NO3-、SO42-和NH4+分别占NR-PM1质量浓度的26.80%、28.12%和11.06%,可见二次无机物种SIS (NO3-+SO42-+NH4+)约占NR-PM1质量浓度的65.98%,略高于2017～2018年二次无机物种SIS的百分含量60%[25],而Cl-只占NR-PM1质量浓度1.70%,说明Org和SIS是NR-PM1的重要组成部分.

2.2.2 季节变化 研究期间NR-PM1物种均呈现出明显不同的季节变化.Org在各季节的平均浓度位于5.58～8.46μg/m3之间,如表1所示,表现出春季和秋季>冬季>夏季后期的变化特征,可能是因为夏季后期温度较高,有利于半挥发性Org的挥发所致.然而,Org占NR-PM1的百分含量在24.02%～48.69%之间,如图2所示,其中Org对NR-PM1的贡献夏季后期最大,冬季最小,说明夏季后期NR-PM1以Org为主要特征.NO3-各季节平均浓度在2.09～9.73μg/m3,遵循春季>秋季>冬季>夏季后期的变化特征,如图2所示,其占NR-PM1的百分含量也呈现同样的季节变化特征.SO42-各季节平均浓度在2.75～11.71μg/m3之间,呈现出冬季>春季～秋季>夏季后期的变化特征,这与夏季SO2浓度较低(图1),冬季采暖季化石燃料燃烧排放较高SO2有关.值得注意的是,夏季后期SO42-在NR-PM1中的百分含量为24.03%,高于春季和秋季NR-PM1中的百分含量,如图2所示,说明夏季后期虽然前体物SO2浓度较低导致SO42-的浓度较其他季节低,但由于夏季后期较高的温度和相对湿度以及较高的O3浓度,如图1所示,有利于SO2向SO42-的转化,加之夏季后期NR-PM1及其其它物种浓度也均较低,致使SO42-在NR-PM1中的质量百分数较高.在研究期间,观察到NH4+的季节平均浓度在1.00～3.31μg/m3,其季节变化与NO3-类似(表1).然而,Cl-各季节平均浓度均较低,在0.04～0.63μg/ m3,呈现出冬季>春季>秋季>夏季后期的季节变化特征,其在NR-PM1中的质量分数也呈现类似的季节变化特征,可能与冬春季采暖期化石燃料燃烧和秋季生物质燃烧有关.此外,二次无机物种SIS各季节平均浓度在5.84～18.96μg/m3,其季节变化表现为春季和冬季>秋季>夏季后期,与SO42-的季节变化相似,说明SO42-在SIS中占主导地位.值得关注的是,SIS各季节在NR-PM1中的质量分数居50.98%～ 73.55%之间,表现为冬季>春季>秋季>夏季后期,说明SIS对NR-PM1的贡献春冬季高于夏季后期和秋季,这可能与不同季节二次无机物种SO42-、NO3-、和NH4+综合作用的结果有关.

图2 2019年NR-PM1物种及其组分的时间序列

2.2.3 霾污染期间变化特征 NR-PM1物种Org、NO3-、SO42-、NH4+和Cl-在霾污染期间的平均质量浓度依次为16.27,18.53,18.47,6.95和1.22μg/m3,呈现出NO3-和SO42-> Org > NH4+> Cl-,而清洁天平均浓度依次为5.33,3.44,3.80,1.56和0.21μg/m3,表现出Org >SO42-和NO3-> NH4+> Cl-,如表2所示,可见各物种霾污染期间的浓度是清洁期间的3.05～5.81倍,其中NO3-和SO42-不仅表现出较高的污染倍数,分别为5.39和4.86,而且霾污染期间的浓度也较高,因此是霾污染期间NR-PM1的重要组分.而Org在清洁期间对NR-PM1的贡献达到37.19%,比霾污染期间贡献高出10.71%,如表2所示,且其在清洁期间的平均质量浓度也均高于其它物种,因而是清洁期间NR-PM1的重要组分.

表2 研究期间清洁天和霾污染天NR-PM1及其物种浓度变化

表 2 Concentrations and mass fractions of NR-PM1and its species at clean and haze days

值得关注的是,NR-PM1物种在不同季节的清洁天和霾污染天也呈现出不同的变化特征,如图3所示.清洁天,春季、夏季后期和秋季均以Org为主要特征,而冬季则以SO42-为主要特征.霾污染天,春季和秋季均以NO3-和Org为主要污染物,夏季后期以Org和SO42-为主要污染物,而冬季仍以SO42-为主要污染物,说明不同季节的清洁天和霾污染天对二次无机物种的形成具有不同程度的影响,冬季和夏季后期霾污染天有利于SO42-的形成,而春季和秋季霾污染天有利于NO3-的形成.此外,NR-PM1所有物种在各个季节均表现为霾污染天的平均浓度要显著高于清洁天的平均浓度.

2.2.4 日变化 研究期间,Org物种平均日变化呈现单峰模式,如图4所示,在20:00有一个较高的峰值,这可能与傍晚交通晚高峰和商业餐饮有关.在清洁天,各个季节的平均日变化较小,春季没有明显的峰值,夏季后期、秋季和冬季均在20:00左右出现一个很小的峰值,如图5所示.然而,在霾污染期间,各个季节Org均表现出不同的日变化特征.春季呈单峰型,从凌晨2:00～清晨7:00持续出现较高的浓度,可能受边界层变化和污染物累积作用的综合影响较大.夏季后期呈双峰型,分别在上午9:00～12:00和20:00出现较高峰值,与清洁天的日变化特征非常相似.秋季也呈双峰型,峰值分别出现在19:00和24:00,同理,既受交通晚高峰和商业餐饮的影响,也受夜晚边界层变化的影响.冬季则呈三峰型,分别在凌晨02:00～03:00、上午10:00,晚上20:00出现较高峰值,且峰值依次略有不同程度的降低,这可能与边界层高度的日变化,污染物的累积、早晚交通高峰、以及傍晚商业餐饮排放等多种因素综合作用有关.

NO3-在研究期间的日变化表现出明显的单峰模式,峰值出现在凌晨3:00～上午10:00,而谷值出现在下午16:00,如图4所示.值得注意的是,NO3-与NO2和相对湿度的日变化趋势相一致,而与和O3的日变化趋势相反,这可能与一天中较高的温度出现在下午14:00～17:00,如图4所示,此期间NO3-前体物NO2主要以光解产生O3为主,然而一天中较低的温度和较高的相对湿度均出现在凌晨2:00～早晨7:00,此期间前体物NO2主要以在颗粒物表面与O3发生异相氧化反应形成NO3-为主有关.在清洁天,NO3-各季节的日变化非常小,如图5所示,而在霾污染期间各季节,NO3-均在早晨7:00左右出现峰值,而后逐渐降低直至16:00左右出现谷值,可能与早晚交通高峰期污染物的累积、NO2的光解、NO3-的形成、以及大气边界层PBL的日变化等因素综合影响有关.

研究期间,SO42-的日均变化较小,在凌晨3:00～ 5:00出现一个小峰值,如图4所示,且与SO2的日变化特征相反,这可能与夜间相对湿度较高有利于SO42-的形成有关.在清洁天各季节,SO42-的日变化极小,几乎呈平坦型模式.而在霾污染期间,SO42-在不同季节呈现出不同的日变化特征.春季和夏季后期SO42-的日变化呈现单峰型变化,峰值分别出现在早晨7:00和傍晚18:00,且夏季后期峰值很小;秋季SO42-的日变化较平缓;然而冬季,SO42-的日变化呈现双峰模式,分别在凌晨4:00和上午10:00出现峰值,说明不同季节霾污染天对SO42-的形成具有不同程度的影响,其中相对湿度、温度和SO2浓度对SO42-的形成影响较大.

引人关注的是,NH4+在研究期间的日均变化特征与NO3-较为相似,其中不同季节的日变化与NO3-很相似,如图4和5所示.

在研究期间,Cl-日均变化与NH4+很相似,可能与Cl-主要受NH4+影响有关.因为位于ACSM仪器离子化源系统中的热蒸发器工作温度为600℃,只有熔点小于600℃的硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯化物才能依次被蒸发、离子化、随后进入质谱检测器.而符合该条件的物种主要有(NH4)2SO4、CaSO4、NH4NO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、和NH4Cl,可见Cl-主要受NH4+的影响.此外,清洁天,Cl-在各季节的日变化均表现为平坦型,然而,霾污染期间,在各季节却表现出不同的日变化特征.例如,在春季,Cl-日均变化与Org、NO3-和NH4+的日变化很相似;在夏季后期、秋季,与SO42-的日变化很相似,在冬季,与SO42-和NH4+的日变化相似,说明Cl-的变化与人为化石燃料燃烧有很大关系.

值得关注的是,各物种在NR-PM1中百分含量的日变化特征与其质量浓度的日变化特征有很大不同,如图6所示.各季节NR-PM1各物种在清洁天和霾污染期间的日变化相差很小,特别是NH4+和Cl-,几乎相同.Org在各季节清洁天的时均百分含量均高于霾污染天,进一步说明清洁天NR-PM1主要以Org为主要特征.此外,Org百分含量的日变化在秋季呈现出明显的单峰型,在19:00 出现一个明显的峰值,这与其质量浓度的日变化非常一致. NO3-在各季节污染天的百分含量几乎略高于清洁天,且其百分含量的日变化在夏季后期和秋季呈现出明显的双峰型,这与其质量浓度的日变化特征非常相似.SO42-在夏季后期和冬季污染天的百分含量均高于清洁天,其百分含量的日变化在夏季后期和秋季呈现出较小的单峰变化,这与其质量浓度的日变化有所不同.NH4+和Cl-在各季节的日变化都不明显.由此可见,气象因素对NR-PM1物种的浓度影响较大.

2.3 OA来源解析

如图7所示,春季OA共解析出4类有机物种,第一类物种以质荷比27、41、43、55、和57的碎片离子为主要特征,即C2H3+、C3H5+、C3H7+、C4H7+和C4H9+,属于碳氢化合物的主要碎片离子,因此,该类物种代表烃类有机气溶胶(HOA),其时间序列与CO的相关系数=0.78,相关性较好.此外,HOA的日变化曲线(图8a)显示,在18:00开始上升,而在09:00以后出现下降,这与早晚交通高峰期大量机动车尾气排放有很大关系,同时,其夜间水平显著高于白天,可能与夜晚大型柴油货车、渣土车等尾气排放有关[22].因此,HOA主要来自于机动车尾气排放,这与先前的研究结果相一致[31].

第二类和第三类物种均以质荷比44碎片离子CO2+为主要特征,由于CO2+主要来源于羧基化合物,因此这两类物种均属于氧化性有机气溶胶(OOA).众所周知,半挥发性OOA(SV-OOA)与低挥发性OOA(LV-OOA)是OOA中氧化程度不同的两种重要物种,其中,SV-OOA的氧化程度低于LV- OOA.第二类物种质谱中,44的贡献为9.69%,且该类物种的时间序列与新生成的NO3-时间序列具有较强的相关性,相关系数=0.86,其日变化表现为夜间浓度高于日间浓度的特征,说明该物种为SV-OOA.第三类物种质谱中,44的贡献约为29.26%,与江琪等[32]的解析结果相近.该物种的时间序列与SO42-的时间序列呈现出强的相关性,相关系数为0.94,说明该物种为LV-OOA,其日变化较小,呈现出锯齿型(图8a).

图7 不同季节OA因子的质谱以及相应浓度的时间序列

第四类物种的特征质谱与HOA相似,但与HOA相比,其质谱中有较高的()41/43和()55/57的信号比,且其时间序列与烹饪排放源的示踪碎片离子55呈现出良好的相关性[33],相关系数=0.84.该物种的日变化特征曲线,如图8a所示,在早晨8:00和中午12:00左右分别出现了一个小峰值,与烹饪活动的时间较吻合;在晚上20:00左右出现较大的峰值,主要受商业烹饪活动的影响.因此,该类物种为与烹饪油烟排放有关的烹饪有机气溶胶(COA).

由此可见,春季OA共解析出HOA、SV-OOA、LV-OOA、和COA四类有机物种,其中LV-OOA对OA的贡献最大(43.26%),SV-OOA和HOA对OA的贡献相近,分别为25.31%和21.89%,而COA仅占OA的9.46%.因此,OOA是春季OA非常重要的组分.另外,OA的日变化与受机动车尾气排放影响的HOA的日变化特征相似,如图5和图8a所示,说明OA的日变化受机动车尾气排放的影响较大.

夏季后期,OA共解析出2类有机物种,如图7b所示.第一类物种的质谱与HOA非常相似,但其中存在较高的()55/57信号比值,表明该类物种是HOA和COA的混合物.因大气中人为活动排放的一次污染物NO不稳定,大部分会很快被氧化成NO2,而常将NO2近似作为NO的示踪物.该类物种与NO2的相关性较好,相关系数为0.62.综上可将该类物种归为一次有机气溶胶POA.第二类物种的质谱主要以OOA的特征碎片离子44为主,且该类物种与二次无机污染物SO42-的相关性较好,相关系数为0.67.因此,将该类物种归为OOA.此外,这两类物种POA和OOA的日变化均表现为夜间明显高于白天的特征,如图8b所示,这可能与夜间边界层较低,有利于一次污染物的累积和二次有机物的形成有关.夏季后期OA解析出的两类有机物POA和OOA中,OOA占OA的65.83%,对OA的贡献最大,而POA只占OA的34.17%,因此,夏季后期OA主要受二次有机物形成的影响.

同理,秋季OA共解析出3类有机物种,如图7c所示.第一类物种的质谱不仅与HOA的特征质谱非常相似,而且还与NO2的相关性较好,相关系数为0.73,因此可归为HOA物种.第二类物种的质谱虽然以OOA的示踪离子44和烹饪排放的示踪离子55为主要特征,但该物种与44的相关性(=0.73)要小于与55的相关性(=0.92),且该物种的日变化特征与烹饪活动的日变化特征高度相似,因此将该物种确定为COA.第三类物种的质谱显然以44为主要特征,其与44的相关性很强,相关系数高达0.97,与NO3-的相关性也较高,其日变化也与NO3-日变化相似,如图8c所示.因此,该物种可确定为OOA.值得关注的是,秋季OOA的日变化与其他季节有所不同,在中午12:00左右达到峰值后开始下降,在16:00达到谷值,这与江琪等人的研究结果[20]非常相近.很有可能是因为秋季中午升高的O3浓度促进了OOA的生成,而升高的温度有利于半挥发性OOA组分由颗粒态向气态转化,当OOA的固-气转化速率大于生成速率时,OOA的浓度就会出现下降.此外,秋季OA解析出的这三类物种中,OOA对OA的贡献为49.18%,相对于春季和夏季后期有所下降.而POA,即HOA和COA,对OA的贡献为50.82%,表明秋季OA同时受一次排放和二次污染形成的双重影响较大.

冬季OA共解析出4类有机物种,如图7d所示.第一类物种的质谱虽然以44为主要特征,但该类物种与生物质燃烧的特征示踪碎片离子60(C2H4O2+)具有很高的相关性,相关系数高达0.93,这可能与周边区域传输有关,因此将该物种确定为生物质燃烧有机气溶胶(BBOA).第二类物种因其质谱以HOA的特征碎片离子为主要特征,且与CO的相关性较强,相关系数为0.83,如图7d所示,故将该类物种判断为HOA.第三类物种因其质谱以烹饪排放的示踪离子55为特征,且其时间序列与55的时间序列表现出很强的相关性,相关系数为0.96,故可将该物种判断为COA.第四类物种显然为OOA,因其质谱以44为特征,且其与二次物种NO3-的相关性很高,如图7d所示.此外,冬季OA解析出的4种有机物种BBOA、HOA、COA、和OOA对OA的贡献分别约为20.58%、22.53%、25.45%、和31.44%,其中一次有机污染物POA(BBOA+HOA+ COA)的贡献较大,约为68.56%,这与Liu等[34]的研究结果相近.

综上所述,2019年春季、夏季后期、秋季、冬季4个季节OA的解析结果有很大差异,若将解析出来的有机物种再划归为POA和SOA(OOA)时,POA对OA的贡献值随春季、夏季后期、秋季、冬季逐渐增大,而SOA却依次下降.

3 结论

3.1 研究期间,NR-PM1的平均质量浓度为22.06μg/m3,低于2011～2018年NR-PM1年均质量浓度,在各季节代表月3、8、10和12的月均浓度依次为26.81,11.46,23.49,25.78μg/m3呈现出春季>冬季>秋季>夏季后期的季节变化特征.

3.2 研究期间,NR-PM1的物种浓度呈现出Org > SO42-～NO3->NH4+>Cl-的变化特征,其中Org占NR-PM1的32.30%,而二次无机物种SIS占NR-PM1的65.98%,是NR-PM1的重要组分.

3.3 研究期间,NR-PM1物种呈现出不同的季节变化特征,Org表现出春季和秋季>冬季>夏季后期的变化特征;而二次无机物种SIS表现为冬季>春季>秋季>夏季后期的特征;Cl-则呈现出与SIS变化相一致的特征.

3.4 清洁时段,Org是NR-PM1的主导物种,而霾污染期间,二次无机组分总质量浓度在NR-PM1中的平均百分含量高达71.53%,表明二次无机组分在霾污染的形成中发挥着重要的作用.

3.5 清洁期间,4个季节NR-PM1物种的日变化均相对较小.而污染期间,4个季节各物种表现出不同的日变化特征.Org呈不同的峰型,在傍晚期间均有不同程度的上升;NO3-和NH4+的日变化特征非常相似;SO42-冬季呈明显的双峰模式,春季为单峰型,其他季节日变化则不明显.Cl-春季和冬季呈单峰型,夜晚浓度较高,其他季节较为平缓.

3.6 研究期间OA在不同季节解析出的物种有所不同.春季OOA是OA的重要组分,夏季后期OA主要受二次有机物形成的影响,秋季OA同时受一次排放和二次污染形成的双重影响,而冬季OA受一次污染物排放的影响较大.POA对OA的贡献随春季、夏季后期、秋季和冬季逐渐升高,而二次有机物种对OA的贡献则随之逐渐降低.

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Physicochemical characteristics and sources of atmospheric submicro particulate matter at a typical area in Beijing.

HAN Li-hui*,SHI Rui-fang,CUI Jian-shuo,YANG Xue-mei,WANG Hai-yan,CHENG Shui-yuan

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,Faculty of Environment and Life,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China).,2022,42(8)：3522～3535

An Aerodyne Aerosol Chemical Speciation Monitor ACSM was deployed to continuously monitor the concentrations of non-refractory submicron particulate matter NR-PM1and its species in March,August,October and December representing spring,late summer,autumn,and winter,respectively,in the southeast urban area of Beijing. The evolution characteristics of NR-PM1and its species in different periods,especially during the haze days,and the sources of organic aerosol OA in the four seasons were investigated. The results showed that the average concentration of NR-PM1was 22.06μg/m3in the whole study period. The seasonal variation of NR-PM1mass concentrations followed the order of spring > winter > autumn > late summer. In the study period,the average concentration of Org was 7.12μg/m3,accounting for 32.30% of NR-PM1; the average concentrations of NO3-and SO42-were 5.91 and 6.20μg/m3,respectively,accounting for 26.80% and 28.12% of NR-PM1respectively; however,the average mass concentrations and mass fractions of both NH4+and Cl-were lower. All species concentrations showed the order of Org > SO42-～ NO3 -> NH4+> Cl-. NR-PM1in clean days was mainly characterized by Org,and the diurnal variations of all species in each season were smaller. However,NR-PM1in haze days was mainly characterized by secondary inorganic species,and each species showed different diurnal variations in different seasons. OA species apportioned in different seasons were slightly different. The contributions of primary OA (POA) to OA gradually increased in the order of spring < late summer < autumn < winter,but secondary OA (SOA) to OA gradually decreased.

ACSM；NR-PM1；OA；secondary inorganic species；source

X513

A

1000-6923(2022)08-3522-14

2021-12-20

国家重点研发计划项目(2018YFC0213203);大气重污染成因与治理攻关项目(DQGG0302-01)

* 责任作者,副教授,hlh@bjut.edu.cn

韩力慧(1964-),女,山西太原人,副教授,博士,主要从事大气污染与防治研究.发表论文60余篇.