食用植物油加工VOCs排放特征

孙西勃,梁小明,廖程浩,张永波,叶代启

食用植物油加工VOCs排放特征

孙西勃1,梁小明2*,廖程浩1,张永波1,叶代启3

(1.广东省环境科学研究院,广东 广州 510045；2.生态环境部华南环境科学研究所,广东省水与大气污染防治重点实验室,广东 广州 510655；3.华南理工大学环境与能源学院,广东 广州 510006)

获取了菜籽和大豆植物油加工行业VOCs排放系数、成分谱和臭氧生成贡献,并对其全国VOCs排放量进行了计算.结果表明,菜籽油加工过程VOCs排放系数为1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油产量,大豆油加工过程VOCs排放系数为0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油产量.菜籽油和大豆油加工排放的VOCs主要来自于有机溶剂挥发.VOCs排放占比最大的物种是正己烷,其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷和2-甲基戊烷),再次是甲基环戊烷.植物油加工行业OFP为931.47μg/m3,其中,烷烃贡献最大,占比为61.90%;其次是烯烃和OVOCs,占比分别为19.61%和15.14%,.2019年中国大豆和油菜籽植物油加工VOCs排放量为5.12万t,大豆和油菜籽植物油分别贡献65.4%和34.6%,山东、湖北、江苏、广东、河南、广西、天津、河北、湖南、福建是贡献最大的10个省份,合计占比72.0%.

植物油加工；挥发性有机物；排放系数；成分谱；OFP；排放量

近年,我国高浓度近地面臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)污染频发[1-3].挥发性有机物(VOCs)作为近地面O3和PM2.5形成的重要前体物[4-7],其污染源相关研究对于污染物减排及区域环境空气质量改善具有重要意义.我国是食用植物油加工大国和消费大国.据美国农业部(USDA)2021年4月统计数据,2020/2021年度我国食用植物油消费量达3794.1万t[8].2018～2020年我国大豆油年均消费量达1716.3万t,占总消费的44.6%,其次是菜籽油811.1万t,棕榈油437.2万t,花生油324.1万t,棉籽油136.8万t,玉米油130万t[9].食用植物油加工浸出工艺是典型的有机溶剂使用源,VOCs排放量较大,但行业废气治理水平整体不高,与国外同业治理水平存在差距[10].近年来,植物油加工行业VOCs排放已受到VOCs政策研究者的关注[11-12];该行业内研究者也同样开展了有机废气控制技术的探索[13-14].但该行业VOCs排放系数、成分谱和排放量的研究成果报道仍较少.

本研究以我国食用植物油产量最高的大豆油、菜籽油生产企业为研究对象,通过调研和监测,对该行业VOCs排放系数、成分谱和臭氧生成潜势(OFP)贡献进行了研究,并对全国VOCs排放量进行了估算,以期为行业后续VOCs排放特征研究及行业减排等提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究对象

食用植物油目前最常用的制油方式包括压榨法和浸出法,本研究采用我国食用植物油加工业产量最大的两类植物油——大豆油和菜籽油为研究对象,两种植物油加工均采用典型的浸出法工艺(图1). 选取3家典型食用植物油加工企业为调研对象,包括1家菜籽油和2家豆油加工企业,对企业原料、工艺和产品等基本情况进行调研,调研情况如表1所示.

图1 食用植物油加工典型生产工艺及VOCs排放环节

1.2 排放系数

食用植物油加工VOCs排放主要来自有机溶剂挥发,排放环节涉及有机溶剂流经的各个工艺环节.有机溶剂排放量通过各环节物料衡算法获取.研究认为浸出溶剂使用过程中,未收集和治理的VOCs (包括产品残留的VOCs)均逸散到大气中.通过企业排放量核算结合企业原料和产品情况,分别建立基于主要原料和产品的行业VOCs排放系数,核算公式如下:

EF=/()

=净消耗=物料-回收-去除

式中: EF为VOCs排放系数,kg;为VOCs排放量,kg/t;为主要原料用量,t;为主要产品产量,t.物料为有机原辅物料中VOCs总量之和kg;回收为回收的有机溶剂总量,kg;去除为治理设施VOCs去除量,kg.

1.3 样品采集与分析

2020年6月,在广东省选取菜籽油加工企业A和大豆油加工企业B为对象,对两家企业浸出装置VOCs废气进行采集分析.针对企业浸出过程VOCs有组织废气,依据《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397-2007)[17],使用带有硅烷化过滤头的苏玛罐(3.2L)进行采集,去除颗粒物和水,过滤头和采样罐之间采用特氟龙管连接.在采样前后分别使用压力表测试苏玛罐真空度.采样前对罐内表面进行钝化处理,减少罐内活性物质的衰减,保证样品的稳定性.采样过程中,过滤头延伸到烟道中心并远离涡流区域.每个有组织排放口采集1个平行样.

依据《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)[18]和美国TO-15方法,釆用硅烷化罐-大气浓缩仪-气相色谱质谱法,对废气中82种VOCs物质进行测定(表2).首先采用预浓缩(Entech 7100)对样品进行前处理,两级冷肼去除水、二氧化碳、氮气等后,再经深冷聚焦之后由高纯氦注入色谱柱进行分离,并利用气质联用装置(Agilent 7890A GC-5975CMS)对样品进行分析.C4以下的NMHC经Agilent 7890A GC分离后由FID检测器定量.

仪器分析相关参数:色谱柱:DB-1(60m´0.32mm´1μm,Agilent Technology USA);HP PLOT-Q (30m´0.32mm´20μm,Agilent Technology,USA);升温程序:初始温度35℃,保留3min,然后5℃/min升到120℃,最后10℃/min升到250℃,保留20min;载气: He,1.0mL/min (柱流速);MSD:EI模式,选择性离子扫描;FID:温度:280℃,H2流量:40mL/min;干洁空气流量:400mL/min;N2:流量:15mL/min.

1.4 臭氧生成潜势

使用最大增量反应活性(MIR)参数结合物种排放浓度计算VOCs排放的臭氧生成潜势(OFP),该方法广泛应用于OFP的评估[19-21].计算公式如下:

OFP=∑C×MIR

式中: OFP为行业VOCs排放的臭氧生成潜势,μg/m³;为各类VOCs物种;C为物种的质量浓度,μg/m³; MIR为物种对应的最大增量反应活性,各物种MIR值参考文献[22].

1.5 全国食用油加工行业VOCs排放核算

根据本研究获得的食用植物油加工业基于原料的VOCs排放系数及全国各省植物油加工企业大豆和油菜籽加工量,计算获得全国各省植物油加工业VOCs排放量,排放量核算公式如下:

E=A×EF/1000

式中:E为城市的植物油加工业VOCs排放量,t;A为城市植物油加工业油料年加工量,t;为基于原料的VOCs排放系数,kg/t.

表2 82种挥发性有机物分析物质对象

2 结果与讨论

2.1 VOCs排放系数

表3 食用植物油加工VOCs排放系数(kg/t)

根据食用油加工行业VOCs排放系数核算方法,分别建立了基于原料和产品的VOCs排放系数,如表3所示.根据企业排放情况核算获取菜籽油加工过程VOCs排放系数分别为1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油产量.根据企业B和C排放情况核算获取大豆油加工过程VOCs排放系数分别为0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油产量.从系数比较来看,单位油料加工和单位成品油生产,菜籽油较大豆油均更易产生VOCs,这主要和油料中油料含油量、油脂性质和萃取难易程度有关.

2.2 VOCs成分谱

如图2所示,菜籽油加工企业A和大豆油加工企业B浸出工艺装置VOCs废气中最主要的VOCs物种均是烷烃,占比分别为84.83%和79.99%.由图3可知,从成分占比来看,企业A菜籽油加工过程和企业B大豆油加工过程VOCs产生物种基本一致,最主要的VOCs成分是正己烷(#23),分别占比66.23%和49.94%;其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷(#21)和2-甲基戊烷(#20)),分别占比10.04%和15.22%;再次是甲基环戊烷(#24),分别占比6.02%和3.29%;此外,除1,4-二氧六环和甲基丁基酮占比大于3%,其余各物种含量均较低.对企业有机溶剂原料VOCs组成(安全技术说明书)进行组成分析,其主要成分为正己烷(60%～70%),2-甲基戊烷和3-甲基戊烷(18%～ 22%),其他烷烃(£18%).因此,浸出工艺使用的有机溶剂挥发是食用植物油加工过程VOCs排放的主要来源,其他VOCs来自油料自身及油料与有机溶剂在高温作用下发生反应产生的新物种[23].

图2 食用植物油加工VOCs组成特征

图3 食用植物油加工VOCs特征成分谱

2.3 臭氧生成潜势

图4 食用植物油加工VOCs浓度占比与OFP贡献情况

表4 VOCs浓度和OFP贡献前10物种贡献情况

根据两家企业监测获取的VOCs成分谱,结合各VOCs物种MIR值估算了浸出法植物油行业OFP为931.47μg/m3.如图4所示,OFP各类VOCs组成贡献中,烷烃贡献最大,占比为61.90%;其次是烯烃和挥发性含氧有机物(OVOCs),占比分别为19.61%和15.14%.与各类VOCs组成贡献相比,烷烃和卤代烃贡献明显降低,烯烃、芳香烃和OVOCs占比明显提升,炔烃和二硫化碳(CS2)变化不明显,主要是因为烷烃和卤代烃类各物种MIR值整体相对较低,而烯烃、芳香烃和OVOCs对应MIR值总体较高.炔烃和CS2变化不明显最主要的原因是其浓度贡献比例极小. 如表4所示,食用植物油加工过程OFP贡献前10的物种分别为正己烷39.42%、3-甲基戊烷9.25%、丙烯7.53%、甲基丁基酮6.86%、1-丁烯6.36%、甲基环戊烷5.57%、1,4-二氧六环4.91%、2-甲基戊烷2.65%、四氢呋喃1.86%和顺式-2-丁烯1.56%,合计占总OFP的85.96%.与VOCs排放浓度贡献前十的物种相比,正己烷和3-甲基戊烷均是最主要的贡献者.因各VOCs物种MIR值不同,浓度贡献组成排序与OFP贡献组成排序有所差异.

2.4 行业VOCs排放量

使用本研究获得的排放系数,结合中国海关油料进口数据和国家粮油信息中心发布的我国油料生产数据,估算了我国大豆和油菜籽食用植物油加工VOCs排放量.如表5所示,2019年中国大豆和油菜籽食用植物油加工量总计10775万t,VOCs排放量为5.12万t.其中,大豆油加工和菜籽油加工分别贡献65.4%和34.6%,根据全国植物油加工产量分布,计算出了全国植物油加工行业VOCs排放城市贡献(图5),山东、湖北、江苏、广东、河南、广西、天津、河北、湖南、福建是贡献最大的10个省份,合计占比为72.0%,其他省份贡献相对较小.

表5 2019年中国大豆和油菜籽植物油油料加工量

图5 2019年中国食用植物油加工挥发性有机物分省排放情况

3 结论

3.1 菜籽油加工过程VOCs排放系数分别为1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油产量,大豆油加工过程VOCs排放系数分别为0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油产量.

3.2 浸出法菜籽油加工和大豆油加工VOCs排放物种基本一致,主要来自于有机溶剂挥发产生,排放占比最大的VOCs物种是正己烷,其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷和2-甲基戊烷),再次是甲基环戊烷.

3.3 浸出法植物油行业OFP为931.47μg/m3.其中,烷烃贡献最大,占比为61.90%;其次是烯烃和OVOCs,占比分别为19.61%和15.14%,贡献前10的物种包括正己烷(39.42%)、3-甲基戊烷(9.25%)、丙烯(7.53%)、甲基丁基酮(6.86%)、1-丁烯(6.36%)、甲基环戊烷(5.57%)、1,4-二氧六环(4.91%)、2-甲基戊烷(2.65%)、四氢呋喃(1.86%)和顺式-2-丁烯(1.56%),合计占总OFP的85.96%.

3.4 2019年中国大豆和油菜籽食用植物油加工VOCs排放量为5.12万t,大豆植物油加工和油菜籽植物油加工分别贡献65.4%和34.6%,山东、湖北、江苏、广东、河南、广西、天津、河北、湖南、福建是贡献最大的10个省份,合计占比为72.0%.

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Characteristics of VOCs emissions from edible vegetable oil processing.

SUN Xi-bo1,LIANG Xiao-ming2*,LIAO Cheng-hao1,ZHANG Yong-bo1,YE Dai-qi3

(1.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science,Guangzhou 510045,China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Water and Air Pollution Control,South China Institute of Environmental Science,Ministry of Ecology and Environment,Guangzhou 510655,China；3.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China).,2022,42(8)：3610～3615

In this study,the VOCs emission factor,composition spectrum and ozone generation contribution of rapeseed vegetable oil and soybean vegetable oil processing industries were studied,and the national VOCs emissions of the industry were also calculated. Results show thatthe processing VOCs emission factor was 1.20kg per ton of rapeseed,6.32kg per ton of rapeseed oil,0.36kg per ton of soybeans,and 2.35g per ton of soybean vegetable oil. The VOCs species emitted from rapeseed oil processing and soybean oil processing were mainly from the volatilization of organic solvents.The VOCs species with the largest proportion of VOCs emissions were n-hexane,followed by methylpentane (including 3-methylpentane and 2-methylpentane),and then methylcyclopentane.The OFP in the vegetable oil processing industry was 931.47μg/m3,of which alkanes contributed 61.90%,followed by olefins (19.61%) and OVOCs (15.14%).In 2019,the total VOCs emissions from China's soybean and rapeseed edible vegetable oil processing were 51200 tons,contributing 65.4% and 34.6%,respectively. Of the total emission,72% came from Shandong,Hubei,Jiangsu,Guangdong,Henan,Guangxi,Tianjin,Hebei,Hunan,and Fujian together.

vegetable oil processing；volatile organic compounds；emission factor；composition spectrum；OFP；emission

X511

A

1000-6923(2022)08-3610-06

2022-01-20

广东省重点领域研发计划项目(2020B1111360003)

* 责任作者,助理研究员,liangxiaoming@scies.org

孙西勃(1990-),男,河北沧州人,工程师,硕士,主要从事挥发性有机物控制政策研究.发表论文10余篇.