南宁市冬季挥发性有机物特征及其来源分析

陆嘉晖,吴 影,刘慧琳,莫招育,2*,任泉明,黄喜寿,黄炯丽,鄢世阳,宋岭河

南宁市冬季挥发性有机物特征及其来源分析

陆嘉晖1,吴 影1,刘慧琳1,莫招育1,2*,任泉明3,黄喜寿1,黄炯丽1,鄢世阳1,宋岭河3

(1.广西壮族自治区环境保护科学研究院,广西 南宁 530022；2.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433；3.华南理工大学环境与能源学院,广东 广州 510006)

为了解南宁市冬季期间挥发性有机物(VOCs)污染特征及来源,采用在线连续监测系统于2020年12月9日～2021年2月22日在南宁市区对116种VOCs进行了在线连续观测.结果显示,观测期间VOCs体积分数为37.57´10-9,烷烃、烯烃、芳香烃、OVOCs及卤代烃体积分数占VOCs比例分别为44%、15%、8%、19%和11%.VOCs体积分数白天低,夜晚高;采用OH消耗速率(OH)和臭氧生成潜势(OFP)估算了观测期间VOCs大气化学反应活性,结果表明醛酮类、芳香烃和烯烃是主要的活性物质;使用气溶胶生成系数法(FAC)估算了VOCs对二次有机气溶胶(SOA)的贡献,发现芳香烃对SOA生成贡献最大,占比为98%,其中苯、间/对二甲苯和甲苯为优势物种;正交矩阵因子(PMF)解析结果表明,冬季期间南宁市VOCs主要来源于:机动车尾气排放源(30.1%)>固定燃烧及生物质燃烧源(22.2%)>工业工艺排放源(16.8%),而OFP贡献较高的源分别为溶剂使用源(23.9%)、固定燃烧及生物质燃烧源(22%)、机动车尾气排放源(21.8%).因此,机动车尾气排放源和固定燃烧及生物质燃烧源应为南宁市冬季的优先管控源类,其次为工业工艺排放源、溶剂使用源.

南宁；挥发性有机物；臭氧生成潜势(OFP)；正交矩阵因子分析；来源解析

自2018年以来,南宁市大气细颗粒物(PM2.5)浓度显著下降,而臭氧(O3)污染问题逐渐凸显.根据中国环境监测总站数据,2016～2020年期间,南宁市PM2.5年均浓度下降23.5%,而O3-8h浓度上升了13.5%,O3污染已经成为南宁市的主要大气污染问题.

挥发性有机物(VOCs)是O3的重要前体物,其排放对大气环境有着严重危害[1].近年来,国内学者从VOCs的浓度水平、组分、时空分布及来源等方面对大气VOCs开展了广泛的研究,研究区域主要集中于长江三角洲、珠江三角洲等地区[2-3].广西作为经济欠发达地区,大气VOCs相关的研究基础相对薄弱,内容较为匮乏.蒋建宏[4]分析了广西北部湾经济区的VOCs污染现状,刘慧琳等[5]研究了广西地区的VOCs排放源清单及空间分布特征,但以上研究主要针对广西区域,而对南宁市VOCs排放特征的研究鲜有报道.

南宁是广西政治、经济、文化中心,制糖业是南宁市的特色产业,每年11月～次年3月为甘蔗榨季,与冬季时间重合,在此期间,蔗叶、蔗杆的露天焚烧和蔗渣入生物质锅炉燃烧等过程易产生复合大气污染.然而,当前并无针对南宁市冬季VOCs污染特征及来源解析情况的相关报道,甘蔗秸秆焚烧对VOCs污染的影响尚不清楚.因此,本研究于2020年冬季在南宁市开展116种VOCs在线监测,分析了南宁市VOCs浓度及其活性特征,并利用PMF受体模型对VOCs进行来源解析,以期深入了解南宁市VOCs污染特征,提升当地臭氧防治水平.

1 材料与方法

1.1 VOCs采样和观测

1.1.1 观测地点和时间 本研究观测时间为2020年12月9日～2021年2月22日.观测地址位于广西壮族自治区环境科学研究院2号楼六楼楼顶(108.334120°E,22.806769°N),海拔高度为25m,周边有居民区、高校、城市公园、商业区以及交通干道,能够较好地代表南宁市建成区的VOCs浓度水平,同时该站点为西南大气综合观测站,长年开展多参数连续在线观测.观测点位情况详见图1.

1.1.2 仪器及测量方法 采用超低温冷阱冷凝预浓缩VOCs监测系统ACGCMS1000(广州禾信),仪器整机由吸附浓缩在线采样系统(AC)和气相色谱-质谱联用系统(GCMS)两部分组成.AC部分用于连续采集样品,并实现超低温脱水及VOCs富集等功能;GCMS部分用于完成VOCs全组分的双通道分离和检测,实现在线定性与定量功能.

本次监测标样采用了TO-15、PAMS、醛酮类混合标气,对大气中116种VOCs组分开展监测,具体化合物名称及参数见表1.其中,间-二甲苯与对-二甲苯无法在该色谱条件下进行分离,故将间-二甲苯与对-二甲苯合并报告.采样前后分别进行线性测试,通标浓度水平分别为0.5´10-9,1´10-9,2´10-9,4´10-9,6´10-9,8´10-9,10´10-9,在监测运行过程中,每天进行浓度为2´10-9标气回测质控,当大于20%的物种色谱标准气单点浓度偏差大于20%、质谱标准气单点浓度偏差大于30%时,仪器需要重新进行标准曲线构建.

图1 观测点位示意

表1 监测的VOCs物种及其仪器检出限与相对标准偏差

续表1

续表1

1.2 VOCs活性评估

1.2.1 臭氧生成潜势 采用最大增量反应活性(MIR)计算臭氧生成潜势(OFP)的方法来衡量VOCs对于臭氧生成的贡献大小,选用加州大学Carter实验室2010年报告更新后的MIR值[6],OFP计算公式见式(1).

式中: OFP为第种VOCs化合物的臭氧生成潜势,μg/m3; [VOC]为物质的浓度,μg/m3; MIR为物质在增加单位浓度的情况下,最大可产生的O3浓度,g O3/g VOCs.

1.2.2 臭氧消耗速率 通常,OH自由基的消耗速率可以反映VOCs中各种物质对光化学反应的相对贡献[7].本研究采用OH消耗速率(OH)法测定VOCs的动力学反应性.计算公式如式(2):

式中:OH为VOCs中物质的OH消耗速率,s-1;为某个物种在大气中的浓度,´10-9;KOH为物种与OH自由基的反应速率,s-1(本研究中采用KOH系数来自Atkinson等[8]的研究成果).

1.2.3 二次有机气溶胶(SOA)生成潜势 采用Grosjean[9]等提出的分数气溶胶系数(FAC)法估算二次有机气溶胶生成潜势(SOAP),FAC法提供了对VOCs种类的SOA形成率的估计.计算公式如式(3):

式中: SOAPi为第个VOCs物种的SOA生成潜势,μg/m3;FAC是第个VOC种类的FAC值;[VOC]是第个VOCs物质的测量浓度,μg/m3;VOCri是第个VOC物质反应的百分比,%.

1.3 VOCs来源解析

本研究基于VOCs在线测量结果,使用正交矩阵因子分析(PMF)模型对南宁市大气VOCs进行来源解析,PMF模型是综合了数据的误差估计来解决一个受限制加权最小二乘线性模型的矩阵分解法.其基本方程如式(4)所示.

式中:x为第个污染物于第个样品中的浓度;g为第个源在个样品中对该污染物的贡献;f为第个源对所有样品中第个污染物的贡献;e为所对应的残差;是源的个数.

PMF约束每个样品的源贡献为非负值,然后依据样品的残差和不确定度使目标函数最小化,值及不确定度的计算如式(5)、(6)所示.

式(5)中和分别是样品量和物种量,g³0,f³0;式(6)中为浓度值,EF为误差分数,浓度数据由实际测量获得,本研究中采用表1中的相对标准偏差(RSD)作为EF值.

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度水平及特征

表2 南宁城区和国内典型城市VOCs物种体积分数比较(´10-9)

续表2

由于研究测量方法和测量时间不同,以及测量物种数目存在明显差异,本研究与其他城市对比结果有较大不确定性,仅用于判断观测期间南宁市VOCs浓度水平.由表2可知,观测期间南宁市冬季TVOCs体积分数为37.57´10-9,烷烃占比最大,为44%,其次分别为OVOCs(19%)、烯炔烃(15%)、卤代烃(11%)和芳香烃(8%).在烷烃中占比较大的依次为:丙烷、乙烷、正丁烷、异丁烷.其中,丙烷的浓度为5.40´10-9,比柳州、成都、重庆等地分别高1.92´10-9、3.38´10-9和3.97´10-9.研究表明,乙烷、丙烷分别为生物质燃烧、石油炼制与石油化学工业源的示踪物[10-11],本研究中乙烷、丙烷在烷烃中占比分别高达29.1%和32.5%,可能与站点所在的老城区以使用液化石油气为主有关.乙炔、烯烃等为机动车源的示踪物[12],南宁市的烯炔烃浓度与其他城市相比处于中等水平,这主要是由于站点周边车流量较大.二氯甲烷为南宁市大气中卤代烃主要成分,其是重要的工业溶剂,沸点较低,在高温条件下易挥发入大气中.苯、甲苯、间对二甲苯、邻二甲苯为南宁市芳香烃中浓度最高的前4类组分,这些物质多来自溶剂使用和工业排放源.南宁市的总OVOCs中主要为丙酮、乙醛两种物质,其通常来源于涂料、油墨溶剂的使用.值得注意的是,还有研究发现丙酮和乙醛是甘蔗秸秆燃烧的主要产物之一[13],这表明南宁市OVOCs中乙醛、丙酮的高浓度可能与秸秆的焚烧有关.

2.2 VOCs与O3、NOX浓度日间变化特征

当大气中存在VOCs时,会打破NO、O3、NO2之间的动态平衡,NO和VOCs的光化学链式反应会导致对流层O3的产生[19-20].如图2所示,在08:00～ 11:00之间VOCs和NO浓度出现明显峰值,这与早高峰期间人群的活动和车流量增加有关.O3浓度从10:00起不断上升,并在15:00～17:00间达到峰值,通常此时段光照强度较高,而VOCs和NO浓度处于谷值,表明光化学反应较为活跃,导致O3浓度显著升高.

图2 观测期间O3、NOx、VOCs时均值变化曲线

图3 观测期间VOCs及其不同组分的时均变化曲线

通过不同VOCs组分的日间变化情况进一步了解南宁市VOCs污染特征.如图3所示,在00:00～5:00间,大气边界层高度通常较低,不利于污染物的垂直扩散,导致TVOCs及烷烃、烯炔烃、卤代烃和芳香烃浓度在01:00达到最高值[21-22].06:00～09:00间烷烃、烯炔烃物种浓度上升并在08:00出现高值,主要和早高峰交通车流量增大有关.10:00～13:00间OVOCs和卤代烃浓度上升并达到峰值,可能是受到工业源排放和生物质燃烧的影响.13:00～15:00期间为边界层高度的峰值阶段,同时由于光化学反应的发生,TVOCs浓度在15:00降至谷值,各组分浓度也呈现类似变化趋势.值得注意的是,OVOCs物种浓度在这一时段的变化趋势和其他物种完全不同,无明显下降和出现谷值,这与其他报道结果也存在差异[7,22].根据前文所述,OVOCs物种能够作为生物质燃烧的示踪物,而此时段广西地区秸秆焚烧的现象较为常见,这可能导致OVOCs产生,亦或是由于光照辐射强度高导致的二次生成.18:00～22:00间,TVOCs和烷烃、烯炔烃浓度再次上升并出现高值,这主要晚高峰车流量增大及边界层下降导致的污染物积累有关.

2.3 主要VOCs物种的O3、SOA生成潜势及反应性

图4 不同类型VOCs浓度占比及其OFP、LOH、SOAP贡献占比

如图4所示,对OFP贡献最大的分别为烯烃类(30%)、芳香烃类(27%)和OVOCs(25%).就具体物种而言,OFP较高的主要为乙醛、乙烯、丙烯、间/对二甲苯和甲苯等物种(表3).结果表明,烯烃类和芳香烃类化合物虽然浓度水平较低但对南宁市冬季O3生成影响较大,而浓度水平较高的烷烃类化合物,由于光化学反应活性较低,对O3生成的影响相对较弱.如图4c,烯烃类物种对OH贡献最大,贡献比例为36%;其次为OVOCs,其贡献为30%;烷烃和芳香烃贡献略低且相差不大,分别为15%和17%.其中,对OH贡献最大的10个物种中,烯烃类4种,醛类3种、烷烃类2种、芳香烃类1种,其中贡献最大的为乙醛,占总比例的26.55%,其次为丙烯和乙烯,占比分别为20.54%和14.84%.如图4d可知,SOA的生成主要受芳香烃的影响,芳香烃和烷烃的SOAP贡献占比分别为98%和2%,醛类及烯烃的贡献低至可忽略不计.其中,对SOA生成贡献最大的前3个物种分别为苯、间/对二甲苯、甲苯,其贡献占比依次为30.15%、22.60%、20.03%,其他物种贡献相对较低,这一结果与上海市的研究结果类似[23].根据以上结果可知,烯烃、芳香烃、OVOCs的控制对南宁市冬季O3污染防控尤为重要.

图5 南宁市与其他城市甲苯/苯比值对比

通过VOCs典型示踪物甲苯/苯(T/B)比值及其相关性分析,对南宁市冬季VOCs物种来源进行初步指示.如图5、图6,南宁市芳香烃浓度较低,但甲苯/苯(T/B)的值为0.69,与国内其他城市所得结果差异较大,但与周边城市柳州市的结果0.68较为接近,这表明同处甘蔗榨季时两者的VOCs来源类似.在先前的研究中,环境大气中甲苯/苯的质量比值为2.0左右为典型的机动车尾气排放特征[24].甲苯/苯比值低于1.5时,则受燃煤或者其他生物质燃烧影响较大[25];甲苯/苯比值高于2.4,则可能来源于石油化工或有机溶剂使用[26].从总体来看,南宁市甲苯与苯的相关性良好(2=0.56101),显示出甲苯与苯具有类似来源(图6).甲苯/苯的几何均值为0.69,结合甘蔗榨季特点可知南宁市大气中甲苯与苯的排放应主要受到生物质燃烧的影响.需要注意的是:甲苯在大气中的寿命有2d左右,而苯的寿命则长达10d之久,较长寿命使得城市地区甲苯/苯的比值不仅会受到城市本身污染源的影响,区域背景大气也会有着重要作用.

图6 甲苯/苯比值及相关性分析

2.4 VOCs来源解析

2.4.1 PMF来源解析 PMF模型需要在一定样品量累积的情况下方可得到较为合理的解析结果,因此仅用于对在线站点VOCs进行解析.除此之外,并不是所有监测的组分都适合进行PMF源解析,需要根据数据放入模型后的运算、解析情况、模型信噪比(/)以及组分本身的光化学性质特征进行综合评估.在评估后,共选入30种组分带入模型进行运算.结合判断标准()及监测站点附近空气质量状况,共解析出6个来源:工业工艺排放源、溶剂使用源、植物排放源、固定燃烧及生物质燃烧源、汽油挥发源、机动车尾气排放源(图7).

因子1成分复杂,主要贡献物种为2,2-二甲基丁烷、正己烷等C6以上的烷烃,乙烯和丙烯等烯烃,二氯甲烷等卤代烃,以及乙醛和丙酮等OVOCs.其中,乙烯、丙烯常见于石化工业当中[26].二氯甲烷等卤代烃主要源于有机合成、塑料加工.此外,化工厂主要排放C6～C8烷烃、苯系物[27]以及OVOCs.因此判断因子1为工业工艺排放源.因子2中主要贡献物种为甲苯、乙苯、间对二甲苯等苯系物以及乙醛、丙酮和二氯甲烷.甲苯、乙苯、间对二甲苯通常来源于涂料使用相关行业[28].其次,二氯甲烷常用作工业溶剂或粘合剂[29],因此判断因子2为溶剂使用源．因子3中主要贡献物种为异戊二烯,异戊二烯浓度对该因子的贡献高达93%,其主要来源于植物光合作用排放,因此判断因子3为植物排放源.因子4中主要贡献物种为乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯、一氯甲烷等.其中,苯及短链烷/烯烃等是燃烧相关过程排放的重要VOCs特征物种.有研究表明,一氯甲烷是生物质燃烧的主要成分[30],而1,2-二氯乙烷广泛存在于燃煤烟气中[31].因此,判断因子4为固定燃烧及生物质燃烧源.因子5中主要贡献物种为正戊烷、异戊烷等与汽油相关的物种,且该源中燃烧源示踪物乙烯、乙炔和与工业源有关的烯炔烃贡献较低,因此判断因子5为油品挥发源.因子6中主要贡献物种为乙烷、丙烷等低碳烷烃,此外还有乙烯、乙炔和部分苯系物.低碳烷烃通常出现于化石燃料相关来源,而乙烯、乙炔和苯系物会产生于机动车内燃机的不完全燃烧.此外,芳香烃组分含量偏高亦是我国油品的特点[26].因此判断因子6为机动车尾气排放源.

图7 各污染源的VOCs浓度成分谱

解析结果表明,2021年南宁市冬季大气VOCs来源包括固定燃烧及生物质燃烧源、植物排放源、汽油挥发源、溶剂使用源、工业工艺排放源和机动车尾气排放源.其中,机动车尾气排放源占比最高,达30.1%,其次为燃烧源和工业工艺排放源,占比分别为22.2%和16.8%(图8).从各项污染源OFP贡献情况来看(图9),溶剂使用源对OFP的贡献最大,占总OFP生成的23.9%;其次为燃烧源和机动车尾气排放源,对OFP的贡献分别为22%和21.8%.因此,机动车尾气排放源、固定燃烧及生物质燃烧源应为南宁市的优先管控VOCs源类.此外,工业工艺排放源、溶剂使用源也为重点源类.

图8 各污染源对VOCs浓度贡献占比

图9 各污染源对OFP贡献占比

3 结论

3.1 南宁市冬季TVOCs体积分数为37.57´10-9,其中,烷烃占比最大(44%),其次为OVOCs(19%)、烯炔烃(15%)、卤代烃(11%)和芳香烃(8%).较高的丙烷浓度可能与液化石油气挥发有关,乙醛、丙醛浓度偏高与生物质燃烧有关.烷烃、烯炔烃、卤代烃、芳香烃的峰值出现在01:00左右,而OVOCs、卤代烃峰值出现在12:00左右,早晚高峰交通车流量变大对烷烃和烯炔烃物种浓度有显著影响.各物种谷值普遍在13:00～15:00间,而OVOCs浓度在此期间无明显变化,可能是由于生物质燃烧或光化学反应二次生成.本地甲苯/苯(T/B)比值为0.69,亦表明本地受到生物质燃烧影响较大.

3.2 烯烃、芳香烃类和OVOCs是OFP的主要贡献者,其中以乙醛、乙烯、丙烯、间/对二甲苯和甲苯等为主要物种,其浓度水平低但对南宁市O3生成影响大;OH的主要贡献者为烯烃和OVOCs,以乙醛、丙烯和乙烯为主要物种;SOA的生成主要受到芳香烃的影响,其中苯、间/对二甲苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯为主要贡献物种.烯烃、芳香烃、OVOCs物种的控制是南宁市榨季O3污染防控的重点.

3.3 PMF模型解析及各污染源OFP计算结果表明,机动车尾气排放源和固定燃烧及生物质燃烧源应为南宁市冬季的优先管控VOCs源类.其次,工业工艺排放源、溶剂使用源也为重点管控源.

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Characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) in winter over Nanning of China.

LU Jia-hui1,WU Ying1,LIU Hui-lin1,MO Zhao-yu1,2*,REN Quan-ming3,HUANG Xi-shou1,HUANG Jiong-li1,YAN Shi-yang1,SONG Ling-he3

(1.Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection,Nanning 530022,China；2.Department of Environment Science and Engineering,Fudan University,Shanghai 200433,China；3.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China).,2022,42(8)：3616～3625

In order to explore the characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) pollution in winter,an online continuous monitoring system was used to conduct continuous observation of 116 VOCs in Nanning urban area from December 9,2020 to February 22,2021. The results show that the total volume fraction of VOCs was 37.57×10-9,of which alkanes,olefins,aromatic hydrocarbons,OVOCs and halogenated hydrocarbons accounted for 44%,15%,8%,19% and 11%,respectively,generally being low in the daytime and high at night. In view of the OH radical loss rate (LOH) and ozone formation potential (OFP),aldehydes and ketones,aromatic hydrocarbons and olefins were thought to be the main active substances. And aromatic hydrocarbons contributed 98% to the generation of secondary organic aerosols (SOA),of which benzene,m/p-xylene and toluene were the dominant species. Then,VOCs mainly derived from the sources in the order as: vehicle exhaust emissions (30.1%) > stationary combustion and biomass combustion (22.2%) > industrial process emissions (16.8%); while the sources with higher OFP contribution were solvent usee (23.9%),stationary- and biomass combustion (22%),and vehicle exhaust emissions (21.8%). Therefore,the priority for controlling VOCs sources in Nanning winter should be firstly placed on the vehicle exhaust emissions and the stationary- and biomass combustion,followed by industrial process emission sources and solvent use sources.

Nanning；volatile organic compounds (VOCs)；ozone formation potential (OFP)；PMF analysis；source identification

X513

A

1000-6923(2022)08-3616-10

2022-01-26

广西自然科学基金资助项目(2019GXNSFAA185061);广西重点研发计划资助项目(桂科AB20238014);广西环科院科研创新基金(HKY-HT-2021-170);国家自然科学基金资助项目(52100121);中国博士后基金(2020M682715)

* 责任作者,教授级高级工程师,65678503@qq.com

陆嘉晖(1996-),男,广西南宁人,工程师,硕士,主要从事大气污染治理工作.发表论文5篇.