有机-无机复合电介质的电场分布特性及介电强度的有限元分析

刘 兵熊万里

(1.浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；2.杭州电子科技大学 电子信息学院，浙江 杭州 310018)

0 引言

随着全球化石资源的枯竭以及新能源(如太阳能、风能、潮汐能等)技术的发展，新能源的高效存储与稳定输出成为了一项重要的研究课题。发展具有高功率密度且制备工艺简单的新型高储能密度电介质材料具有重要意义[1-3]。当下储能电介质材料主要包括陶瓷，玻璃陶瓷和聚合物等。电介质材料的储能密度公式一般为[4]

式中J为介质材料的储能密度，P为极化强度，E为电场强度，ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数。对于线性电介质材料而言，其储能密度计算公式可简化为[5]

由公式(1)、(2)可知，介质材料的储能密度主要取决于其相对介电常数εr与可施加的最大电场强度E。因此，新型高储能密度介质材料需要具有优良的介电性能如高介电常数、较好的耐击穿特性、低介电损耗等。

有机聚合物电介质由于其具有柔性、易加工、轻量化以及耐高压的特性而在电介质储能领域中具有广泛的应用前景[6-8]。然而，有机材料较低的介电常数(εr＜10)是制约其储能密度提高的主要技术瓶颈。有机-无机复合是调控有机材料介电性能的常用方法[9]。大量前期研究表明，在有机物中掺入具有高介电常数的纳米粒子能有效提高材料的相对介电常数，同时保证其柔韧性。Kumar等人在Polyvinylidene fluoride(PVDF)中添加了少量的BaFe12O19纳米颗粒，所得复合介质的介电常数比纯PVDF提高了18倍，其最大储能密度提高到8.75 J/cm3(纯PVDF最大储能密度约为3.85 J/cm3)[10]。Hao等人在Poly(vinylidene fluoride co-hexafluoro propylene)(PVDF-HFP)基体中添加Ba TiO3纳米颗粒也有效提高了介电常数，并获得9.7 J/cm3的最优储能密度[11]。另一方面，由于引入的纳米粒子与高分子基体存在较大的介电常数差异，高介电常数纳米粒子的引入会相应地使材料内部电场分布和击穿场强发生变化；同时，纳米粒子由于其巨大的比表面积，引入到高分子基体中会形成交互区，而交互区的物理、化学等性质将会强烈影响介质中的电荷输运过程。因此，在同等无机颗粒含量条件下，纳米粒子介电常数和在基体中的分布特性对复合电介质材料介电性能起关键作用。近年来，有限元分析技术已广泛应用于仿真有机-无机复合电介质的局域电场分布并理解介质的介电击穿行为。Yang等人利用Comsol仿真软件模拟了PVDF基体中添加不同体积分数Na0.5Bi0.5TiO3-Sr0.7Bi0.2TiO3无机颗粒的局域电场强度分布，并成功解释了实验中击穿场强的变化规律[12]。Zhang等人在PVDF-Ba TiO3复合电介质使用有限元分析仿真得到了类似的结果[13]。值得注意的是，目前文献报道中有限元分析通常着眼于不同无机颗粒含量对复合电介质电场强度分布的影响规律，而针对无机颗粒介电常数与分布规律等因素则未见相关报道。因此，本工作通过调控有机-无机复合电介质中无机纳米颗粒的介电常数与分布特征，利用有限元分析手段仿真材料在特定电场下电势、电场强度分布特性，并分析其电击穿行为，掌握优化有机-无机复合电介质储能特性的有效途径。

2 模型与方法

在有机-无机复合电介质的成分设计过程中，通常控制无机填料颗粒的体积分数小于10%，过高则复合电介质柔性较差且容易开裂。因此，本文中设计在尺寸为2000×2000 nm 的有机聚合物基体中嵌入64颗直径为80 nm 的无机纳米颗粒，无机颗粒的体积分数为8.04%。考虑到纯PVDF材在102～106Hz频段内介电常数稳定，其值约为10[14]，因此本次工作中设定有机基体的介电常数为10，纳米颗粒的介电常数根据仿真需求进行调控。之后，在模型上边界施加电压为1 V 的直流电压，下边界接地，左右边界设置为周期性边界。模型构建完成后，利用有限差分方法，采用Fortran语言编程求解下述静电平衡方程，获得样品的局域电势分布，进而获得局域电场分布

式中φ为静电势，ρf为自由空间电荷密度。为简化问题，在复合电介质中不考虑自由空间电荷的作用，上述公式可简化为解以下Laplace方程

所得结果以二维图像显示输出，用不同颜色区间代表参数数值，辅以各点对应的具体数值变化曲线，主要输出的参数为等势线与电场强度分布。

3 结果与讨论

图1为在介电常数为10的有机基体中均匀掺入具有不同εr(10～10 000)无机纳米颗粒所得复合电介质的电场强度分布图。由图可知，当εr＝10时，无机纳米颗粒介电常数与有机基体相同，所得的电场强度在各个区域内保持一致，其值为707 k V/m。随着εr值的增大，纳米颗粒与有机基体间介电常数的差异逐渐增大，复合介质内部的电场分布差异也逐渐增强。由图1可知，随着εr值的增大，纳米颗粒内部的电场强度逐渐降低，在颗粒上下边缘处出现电场强度的急剧增大。图2绘制了不同εr条件下复合电介质内部最大电场强度的大小。由图可知，当10≤εr≤500时，最大电场强度随着εr值的增大而迅速增大，由707 k V/m 增大到1 510 k V/m。电介质内部局部区域电场强度的急剧增大使该区域静电能提高，从而诱使区域内电子和离子发生电离并从原来短程有序的极化状态变成长程运动的导电状态，这种电离碰撞又会引起新的传导电子或离子，最终导致样品发生雪崩击穿。另一方面，材料内部一旦出现漏导电流，会引起局域焦耳热的产生，进一步加速电子的运动并发生热击穿。因此，电介质材料最容易在电场强度集中的微区域产生电击穿，从而导致整体材料的失效。同时，这一现象与电介质理论相一致，即高的介电常数往往导致较低的击穿强度。

图1 有机基体中(εr＝10)均匀掺入具有不同εr(10～10 000)无机纳米颗粒所得复合电介质的局域电场强度分布图

另一方面，由图2中最大局域电场强度与无机纳米颗粒介电常数的变化规律可知，随着εr值的进一步增大，复合介质内部的最大电场强度的增幅并不明显，当εr＝10 000时，所得最大电场强度为1 550 k V/m。因此，在理想的均匀分散型复合电介质中，选择与有机基体介电常数差异性更大的无机纳米颗粒有望在提高复合电介质介电常数的同时不显著恶化其耐压特性，从而有效提高其储能特性。

图2 复合电介质中最大局域电场强度随无机纳米颗粒介电常数εr的变化示意图

另一方面，除介电常数之外，复合电介质的介电特性与纳米颗粒在有机基体中的分布也息息相关[15，16]。图3为随机生成具有不同团聚程度的有机-无机复合电介质的结构示意图，其中纳米颗粒的介电常数设定为1 000。根据团聚程度的不同，分别用1-64，4-16，8-8，16-4，32-2，64-1分别来代表以下6组结构模型。

图3 不同团聚程度复合电介质的结构模型示意图

图4为上述6组模型仿真所得等势线的变化图示。由于无机填料与有机基体间巨大的介电常数差异，所得等势线随着纳米颗粒的分布而发生弯曲。由电场强度的计算公式E＝－∇φ(电势梯度)可知，等势线的密集程度可用于表示电场强度的大小。复合电介质材料中由于有机基体的介电常数相较于无机填充颗粒较小，求解静电平衡方程可知，无机颗粒上的局域电场小(等势线疏)，而有机基体的局域电场大(等势线密)；由于等势线必须是连续的，在聚合物基体和陶瓷颗粒的界面处就会有等势线的畸变，造成局域电场强度的增大。由于1-64模型中纳米颗粒的分布十分均匀且相隔较远，颗粒之间相互作用可忽略不计，所得等势线在颗粒上下边缘处出现一定程度的挤压富集，而在颗粒左右边缘处则出现一定程度的松散。该仿真结果与图1中仿真所得电场强度的分布相符合。随着团聚程度的增大，纳米颗粒之间的距离逐渐下降，颗粒之间的相互作用也更加明显，材料内部容易出现窄细的无机-有机-无机界面，等势线的弯曲富集程度也更为剧烈。图5为64-1模型中颗粒间微区等势线的放大示意图。由图可知，随着纳米颗粒逐渐团聚，在颗粒间的微区处出现了密集的等势线(如红色箭头所示)，表明在该微区处容易诱发局部的高电场强度。

图4 不同团聚程度复合电介质中等势线的分布示意图

图5 64-1模型中局部放大的等势线分布示意图

图6为不同团聚程度下复合电介质的电场强度分布及最大电场强度示意图。由图可知，随着纳米颗粒团聚程度的增大，介质内部最大电场强度逐渐由1 530 k V/m 增大到8 090 k V/m。此外，如图6(f)中局部放大图所示，最大电场强度出现在颗粒之间的微区处，这与上文等势线密集程度的分析结果相一致。这表明，团聚的纳米粒子容易在颗粒间微区处出现电场集中，从而在微区发生介电击穿导致材料失效。在实际设计有机-无机复合电介质材料中应尽可能使无机填料在基体中分散均匀从而提高复合电介质的耐击穿特性。

图6 不同团聚程度复合电介质的局域电场强度分布及局域最大电场强度示意图

4 结论

本文通过有限元分析方法系统研究了有机-无机复合电介质中无机纳米颗粒介电常数与分布规律对材料电势分布及电场强度的影响规律。结果表明:增大无机纳米颗粒的介电常数，颗粒上下边缘处等势线的挤压富集程度加剧，该区域电场强度随着介电常数的增加而增大，并在超过某一特定值后增速保持平缓。另一方面，纳米颗粒团聚程度的增大对等势线的分布产生明显的挤压弯曲，并在纳米颗粒间微区处出现密集的等势线分布。同时，由电场强度分布仿真结果可知在该微区处出现显著增大的局域电场强度，表明在团聚颗粒微区间由于电场集中加剧容易在该处发生介电击穿从而导致材料失效。因此，选择具有合适介电常数的无机填料并保证颗粒良好的分散特性有利于促进复合电介质储能性能的提高。本文对于有机-无机复合储能电介质研发过程中的无机纳米颗粒的选择及其分布特征设计具有重要的参考价值，为缩短高储能密度电介质的研发周期并降低研发成本提供了理论指导。