单质磷基半导体材料的制备及其光催化应用

葛会成宋文科彭 珣王海涛江吉周

(武汉工程大学 环境生态与生物工程学院、化学与环境工程学院、绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430205)

0 引言

磷(P)广泛存在于生物体和自然界中，其单质存在白磷(WP)、红磷(RP)、黑磷(BP)、蓝磷(BuP)和紫磷(VP)等多种具有不同晶体构型和能带结构的同素异形体[1-8]。1669年，德国商人布兰德热解尿液获得一种能发出“冷光”的黄白色固态沉淀，直到1974年，这种物质才被证实为WP的氧化产物[9]。WP剧毒且易燃，军事上常用于燃烧弹的制作。WP隔绝空气加热可转变为比WP更稳定且无毒的RP。1914年，Bridgman等[10]在高温高压条件下以WP为原料成功制备出具有金属光泽且外观、结构和性能均类似于石墨的BP，并证实BP不仅具有优越的导电性，而且在光学、电学和力学等方面展现出明显的各向异性。2014年，Koenig等[11]首次合成了二维超薄BP纳米片，从此引领了单质磷基半导体材料(Phosphorus-based Semi-conductor Materials，PSCM)在众多领域的研究热潮。PSCM 具有可调节的带隙、较高的光生载流子迁移率和光热转化效率，同时拥有良好的生物相容性和生物可降解性，这些优良特性使其在能源、环境、生物、医学等领域表现出广阔的应用前景。

光催化技术[12]被认为是一种解决能源短缺和环境污染问题的有效手段，该技术以半导体材料作催化剂，以储量丰富的光能为驱动力进行各种光催化过程。例如，光催化分解水获取氢能可有效解决因传统化石燃料大量消耗而导致的能源短缺问题，光催化降解污染物、光催化还原CO2/CO 等可有效缓解因燃料燃烧而引起的环境污染问题。此外，光催化技术在生物医学领域也表现出良好的应用前景[55-59]，例如，光热疗法作为一种具有良好靶向性和可控性的高效治疗手段，有望成为传统肿瘤治疗的潜在替代方案。

这篇综述首先对PSCM 的制备方法、晶体构型和能带结构进行详细阐述；其次系统综述了PSCM 在光催化产氢[39-45]、光催化降解污染物[46-50]、光催化还原CO2/CO[51-53]及光热治疗[13，54-59](如图1)等典型光催化领域中的研究进展；最后，本文还对PSCM 未来在光催化领域中的研究重点和方向进行了展望，为新型PSCM 的制备及其高效光催化应用提供重要的指导和新思路。

图1 不同磷单质及其光催化应用[4，13，14]

1 PSCM 的制备和相互转化

目前PSCM 的制备方法主要有高温高压、机械球磨、机械剥离、铋熔化、液相剥离、电化学剥离、矿化、化学气相沉积、水或溶剂热、外延生长、等离子刻蚀等方法。例如，将磷酸钙、石英砂和焦炭混合置于电弧炉中加热直接制得WP；隔绝空气将WP加热到300℃可获得无定型RP；WP在高温高压条件下制备BP；将WP溶解于550 ℃熔融铅中合成VP；以BP为原料通过分子束外延法在Au(111)衬底上生长得到BuP。上述各种磷同素异形体的相互转化过程[15]如图2所示，以下部分将对PSCM 的制备方法进行详细阐述。

图2 不同磷单质间的相互转化过程[15]

1.1 高温高压法

将磷酸钙、石英砂和焦炭混合放入电弧炉中加热至1 400 ℃可制得WP，其化学反应式为:2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C→6CaSiO3＋P4＋10CO[16]。1914年，Bridgman等[10]以WP为原料，在200 ℃，1.2 GPa条件下制备出BP。2012年，Dahbi等[17]将RP 粉末放入BN 胶囊中，使用高压立方砧加压至4.5 GPa，然后在800 ℃条件下加热1 h获得BP。虽然高温高压法可以在短时间内成功合成出BP，但是由于其制备成本较高，设备要求苛刻、产率较低，因此难以实现BP的大规模生产。

1.2 机械球磨法

机械球磨法是指通过原材料与球磨介质的撞击、研磨来制备PSCM 的方法。2010年，Nagao等[18]使用两种不同类型球磨机研磨RP粉末，制备出不同晶型BP。2016年，Ansari等[19]使用钢球对商用RP粉末研磨，球磨后的RP颗粒具有更小的晶体尺寸和更大的比表面积，从而表现出更佳的光催化性能。2017年，Zhu等[20]在氩气气氛下以LiOH 作添加剂，对块状BP进行机械球磨成功制备出超薄BP纳米片，进一步研究表明块状BP在球磨过程中性质非常活跃，在未添加LiOH 的情况下可以转化为RP，添加LiOH 粉末后，则可制得少数少层BP纳米片。虽然机械球磨法简单可控且安全经济，但通常耗时较长，往往需要几十个小时，这极大限制了PSCM 的商业化应用。

1.3 机械剥离法

2014年，Liu等[21]借助透明胶带在块状BP表面上的反复粘撕，成功剥离出薄层BP，将其转移到SiO2/Si的衬底后，最终获得厚度仅为0.85 nm 的超薄BP纳米片，其厚度甚至接近单层BP的理论厚度(0.6 nm)。虽然胶带机械剥离法可以获得高质量的薄层BP，但其产量太低，而且通过此种方式得到的薄层BP表面通常含有较多胶带残留。基于此，Lu等[22]将机械剥离法和等离子刻蚀法相结合，首先在Si衬底上合成出薄层BP纳米片，然后通过Ar＋等离子刻蚀的方式进一步减少BP纳米片的层数，最终制备出稳定的单层BP，虽然该方法可有效减少胶带残留，但其产量低、耗时较长，而且所得单层BP因直接暴露在空气中，难以长时间保存。

1.4 铋熔化法

1981年，Maruyama等[23]将熔化的铋倾倒入WP粉末中，待充分摇匀后将混合物在400℃下保温20 h，待冷却至室温后，用30% HNO3溶解固体铋，最终制备出针状或细棒状BP单晶。尽管铋熔化法可有效避免因直接接触WP而造成的危险，但金属铋的大量消耗、较长的保温时间以及强酸废液对环境的污染等极大限制了铋熔化法的进一步发展。

1.5 液相剥离法

1.5.1 超声液相剥离法。超声液相剥离法一般指将原材料浸入液相剥离溶剂中，借助超声波能量制备二维材料的方法。2014年，Brent等[24]首次以N-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂，将块状BP经20 h超声剥离后成功获得大量厚度约为3.5～5.0 nm 的薄层BP纳米片。虽然此方法的条件较为温和，但所得BP 纳米片稳定性较差，容易被O2和H2O 氧化。因此，Kang等[25]设计了一种高功率的密封尖端超声波发生装置，在不含O2的惰性环境下以较少的超声时间成功制备出稳定的薄层BP纳米片。同时，为了获得更加绿色环保的BP剥离工艺，Zhao等[26]以1-羟乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体代替传统有毒有机剥离溶剂，开发出一种绿色的BP纳米片液相剥离方法。总的来说，液相超声剥离法具备成本低廉、易于操作等优点，然而剥离过程常耗时较长，且产物产率较低。此外，在液相剥离过程中还常涉及不可避免的BP纳米片氧化问题，导致其稳定性较差。

1.5.2 剪切剥离法。剪切剥离法是指利用搅拌器或高速剪切机产生的剪切力来制备二维纳米材料的方法。2016年，Xu等[27]通过家用搅拌器从有机溶剂中成功剥离出薄层BP。Zhu等[28]同样通过此方法制备出平均尺寸为2.25 nm 的BP量子点。剪切剥离法操作简单且设备要求低、制备速度快，但制备过程中BP容易被氧化，而且剪切力在一定程度上会破坏PSCM 的微观结构。

1.6 电化学剥离法

电化学剥离法是以块状材料作阳极或阴极，在外部电场作用下使材料体积发生膨胀最终剥离为二维材料的方法。2018年，Li等[29]证实将块状BP作阴极，在硫代乙酰胺和二甲基亚砜溶液中施加－5 V 阴极电压可成功将块状BP剥离成薄层BP纳米片。经电化学剥离形成的薄层BP纳米片不仅均匀分散在电解质溶液中，而且表现出较高的稳定性和优良的结晶性。电化学剥离法具有剥离速度快、操作简单、成本低等优点，重要的是通过控制施加电压的大小可实现薄层BP 形貌结构的可控调节。然而经电化学剥离法所得PSCM 尺寸大小参差不齐，而且产率较小不适合规模化应用。

1.7 矿化法

2014年，Köpf等[30]使用RP为原料，以SnI4和Sn作矿化剂制备出粒径可达几毫米的BP 单晶。类似地，2019年，Zhang等[8]使用无定形RP作为原料，以SnI4和Sn作矿化剂，当石英管空端的温度比有RP的另一端低45℃以上时产生BP，而当石英管空端的温度比有RP的另一端低20～30℃时，则会同时产生VP和BP，证实温度梯度对于BP或VP的形成起决定性作用。矿化法虽然制备速度快、成本低，但该法所需矿化剂(如:SnI4)的制备耗时过长且步骤繁琐，严重制约了矿化法的进一步发展。

1.8 化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)是指气相化合物或单质在衬底表面反应合成纳米材料的方法。2009年，Winchester等[31]引入铋单质作助催化剂，使用CVD 法将WP和铋粉放入密封石英管，通过控制煅烧温度成功制备出长度不同的六角形晶型RP纳米棒。2018年，Chen等[32]以碘单质作助催化剂，将商用RP与碘的混合物放入真空石英管中，采用CVD 法在石英管顶端和管壁上分别获得纤维状RP 和VP。迄今为止，关于PSCM 的CVD 制备技术尚不成熟，所制得材料的尺寸和形貌尚不易控制，而且还较容易形成多种磷的同素异形体。

1.9 水或溶剂热法

水或溶剂热法是指在一定温度、压力下，以水或其它有机/无机溶剂为反应介质，在密闭反应容器中进行的一种难溶物质溶解并重结晶的合成方法。2018年，Qi等[33]以去离子水、乙二醇和NaOH 溶液作为溶剂，将商用RP在高温高压釜中反应24 h成功制得具有丰富孔隙的RP。2018年，Tian等[34]在60～140℃温度范围内以WP为原料、乙二胺为溶剂，成功实现在温和条件下由WP直接制得薄层BP纳米片。虽然水或溶剂热法成本较低且制备方法快速高效，但其过程繁琐复杂、不易控制，另外所得薄层BP纳米片晶型通常较差，而且易于被氧化。

1.10 外延生长法

外延生长是指在单晶衬底上生长一层与衬底晶向相同单晶层的方法，因犹如原衬底晶体向外延伸而得名。2016年，Zhang等[7]以BP为原材料在Au(111)衬底上通过外延生长的方式制得单层BuP。2017年，Zeng等[35]则通过第一性原理计算得出BP单层同样可以稳定生长在Cu(111)和Ga N(001)衬底上，并提出以GaN 为衬底通过“半层-半层”生长机制有望实现规模化生产BuP的独特见解。2020年，Xu等[36]在Si衬底上通过CVD 法成功促进了BP的外延成核和横向生长，最终制得几纳米到几百纳米厚度的BP薄膜。

1.11 等离子刻蚀法

等离子刻蚀是一种采用等离子的干法蚀刻技术，是指材料表面层原子或分子与等离子气氛中的活性原子在较高压力和较小射频功率下发生接触并反应的过程。2014年，Lu等[22]通过对少层BP纳米片进行氩等离子刻蚀，成功实现BP纳米片层数的减少，进而获得单层BP。同样地，2015年，Tsai等[37]通过等离子刻蚀的方法成功在InP基底上实现了VP的合成。等离子刻蚀法所制得PSCM 虽然通常拥有较好的均匀性，但其合成条件极端、成本高昂且设备需求苛刻难以适应工业化需求。

2 磷单质的晶体结构和能带结构

BP、BuP、VP、RP和WP分别具有不同的晶体结构(图3)，必然也会导致其光学、电学、力学性质的差异。其中，BP具有与石墨烯类似的六边形蜂窝状原子结构，晶胞为矩形，晶胞中的a1和a2分别对应侧视图的“扶手型”结构和“之字型”结构，如图3(a)所示。而BuP的六边形蜂窝状结构则与硅烯的结构类似，晶胞为六边形，其侧视图则为锯齿状“之字型”结构[1]，如图3(b)所示。因此BP在光学、电学和力学方面表现出明显的各向异性，而BuP则表现出各向同性。与BP和BuP不同，VP则由两层交叉影线的纤维组成，其晶胞中共有42个原子[2]，如图3(c)所示。纤维状RP的晶体结构则和VP类似，见图3(d)，均由3个不同结构单元序列组成的五边形横截面聚合管所构成。VP和纤维晶型RP主要具有如下三个主要特性[3]:(1)维持VP和纤维晶型RP分子结构的内力主要是P共价键和聚合物链间相对微弱的范德华力，从而导致VP和纤维晶型RP表现出较低的电导率和较弱的机械强度；(2)鲜明的层状结构赋予VP和纤维晶型RP良好的光催化性质；(3)VP和纤维晶型RP微观结构中的P 原子总会直接与空气或溶液接触，进而促进光催化反应的顺利进行。WP具有正四面体原子结构，见图3(e)，键角为60°，键能较小，仅为79.078 kJ·mol－1，因此WP在常温常压下具有很高的化学活性。

图3 (a)BP晶体结构俯视图和侧视图[1]; (b)BuP晶体结构俯视图和侧视图[1]; (c) VP晶体结构俯视图和侧视图[2]; (d)RP的晶体结构[3]; (e) WP的晶体结构[4]

BP、BuP、VP和RP除了具有不同的微观晶体构型外，其能带结构同样也有所差异。一般而言，磷系同素异形体均具有可调节的能带间隙，而且带隙大小随层数减少而表现出逐渐增大的趋势。如图4所示，BP的带隙可从块状的0.3 eV 调节至单层的2 eV，RP的带隙则能从块状的1.6 eV 到单层的2.4 eV 间可控优化。此外，BuP和VP的带隙能范围分别为1.20～2.77 e V 和1.42～2.71 e V[2，6，7]。以光催化分解水为例，由于块状BP的带隙仅为0.3 e V 远远小于1.23 e V，所以块状BP不能实现光催化水分解过程，然而带隙为1.6 e V 的块状RP 则可以轻易实现水的光催化分解。类似地，多层BuP(Eg＝1.53 e V)和VP(Eg＝1.42 e V)的带隙均大于1.23 e V，因此具备光催化分解水的理想带隙能。

图4 (a) 单层BP的能带结构[5]; (b) 单层RP的能带结构[5]; (c) 单层BuP的能带结构[6];(d) 单层VP的能带结构[8]

3 光催化原理

光催化反应是以光能为驱动力，以半导体材料作催化剂，将光能转化为化学能的过程，其基本反应原理如图5所示，主要分为以下三步[12]。

图5 光催化反应基本原理[12]

(1)光照下，当入射光的能量hν大于半导体的禁带宽度(Eg)时，价带上电子吸收能量跃迁至导带上，形成光生电子(e－)，同时在价带上留有等量的空穴(h＋)，即产生电子-空穴对，也称为光生载流子。

(2)一部分光生载流子在催化剂体相内部或向表面迁移时发生复合，另一部分则顺利迁移至催化剂表面与吸附的反应物发生氧化还原反应。

(3)光生电子具有较强还原性，可将H＋还原为H2，也能与O2相互作用将其还原为超氧自由基(·O2)，而光生空穴则具有较强氧化性，可将H2O 分子氧化为O2或H2O2，亦能将其氧化成羟基自由基(·OH)。通过电子-空穴对而产生的·O2、H2O2、·OH 等活性氧类物质(ROS)又能通过氧化还原反应进行相互转化。此外生成的·O2还可能被氧化成为单线态氧(1O2)。

在上述三步反应中，光生电子还原H＋生成H2可用于光催化分解水制氢；生成的·O2和·OH 等活性氧类物质，以及光激发过程中产生的光生空穴，能够借助其协同作用降解有机污染物；光生电子的强还原性则可用于二氧化碳的还原；此外，激发态电子跃迁到基态所释放的热能，以及自由基反应产生的单线态氧，还可用于肿瘤的光热治疗。基于上述光催化反应原理，本文从以下几个方面对PSCM 的光催化应用进行系统概述。

4 光催化产氢

PSCM(BP、RP、BuP、VP)均具有可调节的带隙，且带隙大小随层数减少而呈现逐渐增大的趋势。另外，对于PSCM 而言，在调节其层数的同时也可调节其光吸收范围，使其越靠近可见光。块状BP 其导带电位(ECB＝－0.31 V)小于H＋/H2的还原电势(0 V vs.NHE)，同时其价带电位(EVB＝－0.01 V)也较O2/H2O的氧化电势[38](1.23 V vs.NHE)偏低。另外，块状BP 的禁带为0.3 eV 远远小于水分解所需的最小带隙(Eg＝1.23 e V vs.NHE)。因此，块状BP并不能直接作为光催化剂驱动光催化分解水产氢。与块状BP不同地是，块状RP带隙能(1.6 e V)则远远大于水分解所需的最小带隙，具备实现光催化水分解的潜力。而且第一性原理计算结果表明，多层BuP(Eg＝1.53 eV)和块状VP(Eg＝1.42 eV)的带隙同样大于1.23 eV。虽然块状RP、BuP和VP在理论上具备光催化分解水的理想带隙，然而上述块状PSCM 在单独作光催化剂时，其光催化产氢活性普遍较差。因此，制备出更薄、层数更少的二维PSCM，以增大PSCM 自身带隙大小，使其具备更优良的光催化性能，一直是光催化产氢领域研究的热点和难点。例如，Zhu等[20]通过机械球磨法成功制得薄层BP纳米片，进一步研究发现随着BP层数的减少，其导带与价带分别向更负和更正的方向移动，从而获得光催化分解水的理想带隙。当Na2S/Na2SO3作为电子供体时，在未负载任何助催化剂的情况下，所得薄层BP纳米片在可见光光照条件下，最大产氢速率可达512μmol·h－1·g－1，性能约为块状BP的18倍。为进一步提高PSCM 光催化产氢性能，除了上述调控其片层层数以外，表面修饰、构建异质结、等离子掺杂等方法同样被证实可有效促进PSCM 的光催化活性。

4.1 表面修饰

表面修饰作为一种优化光催化剂表面电子结构的有效手段，可极大促进材料本体光生载流子的分离速率，进而显著增强其光催化产氢性能。Liang等[39]通过溶剂热法在BP纳米片表面成功原位生长CoP纳米颗粒，获得一种新型0D/2D CoP/BP纳米片，经优化后的最佳光催化产氢速率可达694μmol·h－1·g－1，其性能甚至远高于相同反应传导下负载贵金属Pt的BP纳米片。虽然BP纳米片经CoP修饰后可拥有较高的光催化产氢活性，但修饰的0D CoP纳米颗粒在长时间光催化过程中容易团聚，进而导致光催化效率的持续降低。为此，Yuan等[40]将MoS2纳米片均匀生长在BP纳米片表面，巧妙构筑了一种独特的2D-2D 微观结构(图6(a-d))，不仅有效避免了MoS2的聚集，增强自身稳定性，而且两者片层间紧密的相互作用和丰富的2D 接触界面，还可有效增强电子的分离和转移速率，从而实现光生电子和空穴的快速分离，并显著提高复合材料本征光催化活性。性能测试结果证实最优的MoS2-BP催化剂产氢速率高达1286μmol·h－1·g－1，如图6(c)所示。

4.2 异质结构建

异质结的构建，一方面可有效改善PSCM 光致电荷分离速率，另一方面还能扩展其可见光吸收范围。因此，对PSCM 进行异质结构建是改善其总体光催化效率较为可行的途径。例如，Zhu等[41]在g-C3N4与BP纳米片之间构建type-Ⅰ型异质结，异质结的形成可有效延长BP光生载流子寿命，所得g-C3N4/BP最优光催化氢气析出速率可达427μmol·g－1·h－1。再比如，Chen等[42]通过高温煅烧法成功制得Zn O/RP type-Ⅰ异质结光催化剂，见图6(e-f)。产氢活性测试结果显示当RP掺杂量为5%时，Zn O/RP的产氢活性最高594.30μmol·g－1·h－1，如图6(g)所示，与单纯Zn O 材料相比，Zn O/RP异质结构的H2产量提高近20倍。如此优异的活性主要归因于电子和空穴在RP导带和价带中的有效积累，如图6(h)，从而显著降低光生载流子的复合速率。

图6 (a)BP的TEM 图; (b)BP/MoS2 的TEM 图; (c)BP/MoS2 光催化产氢性能图; (d)2D-2D BP-10000/MoS2结构示意图[40]; (e)Zn O/RP异质结构的TEM 图; (f)Zn O/RP异质结构的HRTEM 图;(g) AM 异质结的光催化产氢性能图; (h)Zn O/RP异质结构的能带示意图[42]

此外，Ren[6]等通过第一性原理计算还详细阐明了单层BuP和单层g-GaN 范德华异质结(g-Ga N/BuP)的微观光催化作用机制。结果显示g-GaN/BuP异质结构带隙为1.890 e V，并且其带隙还可通过压缩应变和拉伸应变进行可控调节，因此优化后的g-GaN/BuP展现出比单层g-GaN 和单层BuP更佳的光催化分解水能力。类似地，Wang 等[43，44]通过理论计算证实BuP/BSe以及BuP/Mg(OH)2所构成的异质结属于type-Ⅱ型异质结，并证实其带隙、带边缘位置和光吸收范围同样可通过机械应变的改变来适时调整，因而两者均展现出良好的光催化产氢应用潜力。

4.3 等离子掺杂

Lu等人[45]用第一性原理计算系统探究了不同类型等离子掺杂对单层VP光催化产氢活性的影响。研究结果表明N-、As-和Sb-三种等离子掺杂均不能明显调节单层VP的带隙大小。最后经过诸多尝试之后发现Bi离子的掺杂可以、显著促进单层VP的可见光催化产氢活性，而且经Bi离子掺杂后的单层VP纳米片在施加压缩应变时，其光学吸收范围甚至可以延伸到整个可见光区，这将极大提升单层VP的可见光吸收效率，从而使其成为一种潜在的无金属光催化产氢材料。

5 光催化降解污染物

Ansari等[46]使用商用RP和TiO2为原料，通过高能球磨法成功制备出RP-TiO2纳米复合材料，见图7(a)，并证实TiO2经RP复合改性后光吸收边缘有明显红移，因而RP-TiO2展现出比纯RP和TiO2更加优良的可见光区光吸收能力，如图7(b)所示。光催化降解有机物性能测试结果表明，RP-TiO2复合材料表现出优异的RhB降解活性，而且RhB降解近似一阶动力学过程[47]，见图7(c)。进一步的降解机理研究证实，在可见光照射下RP-TiO2产生的光生电子可将O2还原为·O2，而产生的光生空穴则将OH－氧化成·OH，在两者的协同作用下，RP-TiO2表现出较强的有机污染物降解能力，如图7(d)所示。PSCM 通常与TiO2等金属物质复合用于降解有机污染物，然而这种复合方式所需原料较为昂贵，还会造成严重的二次污染问题[48]。

图7 (a) RP-TiO2-12 h的HRTEM 图; (b)P-RP、P-TiO 2 和RP-TiO 2-12h的紫外-可见光吸收光谱; (c)Rh B在P-RP、P-TiO2 和RP-TiO2-12h的光降解动力学图; (d)RP-TiO2 光催化降解RhB示意图[46]; (e-g)RP、POVP和BP的HRTEM 图; (h) MB在三种不同材料上的降解示意图; (i) MB在POVP上的脱色效率图[50]

为了解决这一缺陷，Li等[49]利用次磷酸钠为磷源，成功构建出成本低廉的g-C3N4-RP 异质结构，其中粒径均匀的RP纳米颗粒和C3N4间以P-N 化学键的形式紧密结合。与纯g-C3N4相比，所合成g-C3N4-RP异质结展现出更加优异的光催化降解Rh B的能力，其对Rh B的降解效率甚至高达97%。此外，Jeong等[50]利用机械球磨法将VP 与P＝O 键结合，开发出一种价格低廉、易于合成且环境友好的无金属催化剂POVP，如图7(e-g)，而且POVP在合成过程中既不使用任何有毒化学品也不需要高温高压等苛刻的制备条件，具有较强工业化应用潜力。将其作为光催化降解Rh B材料，在15 min内就可以完全实现RhB的100%降解，如图7(h)所示。而且在降解亚甲蓝(MB)的实验中，发现POVP在循环使用到第十次时降解效率也仅降低为80%，表明其较高的循环率，见图7(i)。

6 光催化CO/CO2 还原

6.1 CO 还原

Gao等[51]将BP量子点(BPQD)锚定在WO3上构建出0D-1D 直接Z型异质结，如图8(a)所示。并在连续光照条件下对不同BPQD 负载量下BPQD-WO3的CO 还原量和C2H4生成量进行系统测定，提出如图8(b-d)所示的光催化CO 还原C2H4过程机理图。光催化CO 还原性能结果表明BPQD 负载的增加有利于更多CO 分子的耦合，最佳BPQD 配比下所得BPQD-WO3将CO 还原成C2H4的生成量高达5.92μmol/g。

图8 (a)BPQD的晶格结构图; (b) AC的CO 还原过程示意图; (c)CO 还原为C2 H4 的自由能图; (d) 还原过程中所插入反应中间体结构示意图，紫色、灰色、红色和白色球体分别代表P、C、O 和H 原子[51]; (e) M-BP-OH 的HRTEM 图; (f) M-BP-OH、M-BP、M-BP-NH、M-BP-F光催化产CO 与产H 2 的速率对比图; (g) M-BP和M-BP-OH 的光催化CO2还原稳定性; (h) M-BP和M-BP-OH 在光催化CO 2 还原过程中原位FT-IR 光谱图[52]

6.2 CO2 还原

Zhu等人[52]在液氮辅助下，采用液相剥离技术，成功获得了一种稳定的羟基修饰单层BP(M-BP-OH)纳米片，并将其成功应用于光催化CO2还原，如图8(e)所示。实验结果表明经羟基修饰后的M-BP具有较M-BP更为优异的CO2还原活性，其CO 产生速率高达112.6μmol·h－1[53]·g－1。而且与M-BP相比，MBP-OH 还表现出更加长效的光催化稳定性质。如图8(g)所示，在可见光照射下，连续循环12次后，M-BPOH 的CO 生成率几乎未有下降，且始终高于M-BP。此外，作者还采用原位FT-IR 光谱深入地探究了CO2在M-BP-OH 上的吸附和化学活化机理，如图8(h)所示。结果表明，光子产生的电子可有效注入被吸附的CO2分子中形成CO－2，并进一步与表面质子产生强效的相互作用，产生COOH*，最终释放CO 气体。

7 光热治疗

光热治疗是将具有较高光热转换率的材料注入血管或肿瘤内，通过靶向识别技术富集到肿瘤附近后，在特定波长激发光作用下，将光子能量转换为热能提高肿瘤局部温度，同时产生单线态氧及其它活性氧类物质，以杀灭肿瘤的治疗策略。BP纳米片因其独特的二维片状结构、优良的吸光性质、较高的消光系数和光热转化率、良好的生物相容性和生物可降解性在生物医学领域拥有广阔的应用潜力。例如，Wang等[54]利用超声剥离法制备出单线态氧的产出效率较高的超薄BP纳米片，研究证实在波长为660 nm 的激光照射下，BP纳米片对乳腺癌细胞表现出极强的杀灭性。然而，BP纳米材料在生理条件下目前还不够稳定，很容易与氧气和水反应通过体内循环而降解失活。因此，对BP进行表面修饰以进一步增强其稳定性是近年来光热治疗领域的研究热点和难点。Sun等[55]用液相剥离法首先合成出超小型BPQD，然后使用聚乙二醇对BPQD进行表面修饰，光学性能测试结果表明，经修饰后的BPQD 在808 nm 近红外光照射下吸光系数和光热转换效率分别高达14.8 L/(g·cm)和28.4%。同时体外实验结果表明，BPQD 可有效杀死C6和MCF7癌细胞。Shao等[56]则使用聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)包裹BPQD 赋予在光热治疗过程中较强的生理稳定性，而且在光热治疗后所得BPQD 会随着PLGA 外壳的逐渐降解而被安全地代谢出体外。进一步的体内实验还证明该药物具有良好的生物安全性和肿瘤被动靶向性，可有效杀灭肿瘤细胞。

另外，BP 纳米片较大的比表面积将有助于暴露更多的光催化活性位点，理论上可成为各种抗肿瘤药物的理想载体用于生物医疗领域。例如，Chen等[57]通过液相超声剥离法首先合成二维超薄BP纳米片，然后通过静电作用力将抗癌药物阿霉素(DOX)负载在超薄BP的片状结构中，进一步研究证实DOX 在超薄BP上的负载量最高可达95%，远远超过DOX 在石墨烯、MoS2等二维纳米材料上的负载能力[58]。生物医疗研究结果表明经DOX 负载后的超薄BP纳米片在808 nm 波长激光照射下，能产生较强的光热效应，同时还能促进化学药物的释放，进而产生更多单线态氧物质，如图9(a)所示。因此，无论是体外治疗还是体内治疗，负载有DOX 的超薄BP纳米片均表现出比未负载超薄BP更加优异的癌细胞治疗效果，见图9(b-c)。再比如，Tao等[59]采用叶酸修饰薄层BP纳米片成功设计出肿瘤靶向效果增强的多功能化学/光热协同治疗递送平台，如图9(d)所示。Qiu等[13]使用低熔点琼脂糖和聚乙二醇共同修饰薄层BP纳米片，开发出一种可生物降解的BP载药水凝胶纳米材料(BP＠hydrogel)。生物实验结果表明BP＠hydrogel较单纯的BP纳米片拥有更佳的抗肿瘤性能。此外，BP＠hydrogel在经近红外激光照射后，BP会因光热作用产生的高温软化或熔化水凝胶，从而利于抗癌药物的释放，如图9(d)所示。而且药物释放速率还可以通过激光强度、照射时间、BP纳米片浓度和水凝胶组成来进行精确调控，如图9(e-f)所示。更加重要的是，由于薄层BP纳米片良好的生物相容性和生物可降解性，BP＠hydrogel对生物细胞的毒性微乎其微，因此表现出广阔的生物医学应用前景。

图9 (a)BP的TEM 图及肿瘤光动力/光热/化学治疗示意图; (b) 不同处理下4T1细胞的MTT 检测图;(c) 荷瘤小鼠的肿瘤生长曲线图; (d)BP＠hydrogel的光热疗法原理示意图; (e)BP＠hydrogel释放DOX 示意图; (f)DOX 释放量与BP纳米片浓度和琼脂糖含量的对应关系图[13，57-59]

8 结论与展望

本文详细总结了PSCM 的不同制备方法，可为实现PSCM 高质量、高产量和低成本合成提供一定的理论指导；还比较了不同PSCM 晶体结构与能带结构的差异，可为PSCM 光学、电学、力学性质的探索提供有力的借鉴；同时，本文还着重阐述了PSCM 在光催化产氢、光催化还原CO2/CO、光催化降解污染物、光热治疗等方面的应用研究进展，可为PSCM 在能源、材料、环境、医药等领域上的应用提供新的见解。

虽然目前PSCM 在制备方法和光催化技术等方面已经取得了较大的研究进展，但仍然存在一些问题需要深入探究。作者认为未来PSCM 在光催化领域的研究应围绕如下几个方面:(1)制备方法应进一步改善和创新，以提高单元素PSCM 的产率和纯度，比如，目前BuP 的合成方法较为单一，今后还有待深入研究；(2)从实际应用角度出发，目前PSCM 作光催化剂在应用时成本依然较高，因此，急需开发成本低廉、催化效果高效的绿色环保型磷基纳米光催化剂；(3)BuP、VP在光催化产氢方面目前还仅仅停留在理论计算阶段，应通过实验对其性能进行详细探索。(4)加强PSCM 在光催化CO2/CO 还原、光催化产O2等方面的研究力度。(5)现阶段在肿瘤的光热治疗领域应用最多的PSCM 仅为BP，以后应该探索BuP或VP在光热治疗领域的应用潜力。