KLu(MoO4)2:Yb3+/Ho3+荧光粉的制备及其温度传感性能探究

梁云浩杨 骏胡珊珊

(西南大学 化学化工学院，重庆 400715)

0 引言

稀土离子掺杂的上转换发光材料一直以来都是发光领域的研究热点[1-3]，上转换发光利用了反斯托克斯原理，即是发射波长小于激发波长的一种现象。这类发光材料在成像、医学、测温[4-7]等领域都有着广泛的应用，尤其在测温领域，近年来倍受研究者的青睐。由于材料的荧光发射强度对温度有灵敏的响应能力，因此大多数的温度传感材料都利用荧光强度比(FIR)来实时反映温度的改变。Er3＋是最常作为温度传感材料中的掺杂离子[8，9]，Er3＋的2H11/2及4S3/2是一对热耦合能级，在不同的温度下，其在绿光区的发射强度会呈现不同的变化，从而指示温度的变化。除Er3＋外，在温度传感材料中也有选择Nd3＋、Ho3＋、Tm3＋等作为掺杂离子[10-13]，其中在材料中掺杂Ho3＋来探究其温度传感性能的研究在近年来也层出不穷[14，15]，其原理主要是利用5F4/5S2和5F5这对非热耦合能级分别在绿光区和红光区的发射强度与温度的关系。Guo等人[16]尝试在Y2O3中掺杂Yb3＋及Ho3＋，在293～873 K 温度范围内获得最大相对灵敏度为0.003 8 K－1。为了获得更优异的温度传感性能，除了选择掺杂离子外，基质材料的选择也是决定性能的重要因素之一。双钼酸盐一直是一种优秀的基质材料[17-19]，这种材料有着优异稳定性及良好的发光性能，KLu(Mo O4)2就属于双钼酸盐的一种，目前很少被作为一种基质材料被研究。

本文中采用柠檬酸辅助水热再煅烧的方法合成了一系列KLu(Mo O4)2:Yb3＋/Ho3＋荧光粉，在980 nm波长的光的激发下，对合成的荧光粉进行上转换发光测试，对比在不同掺杂比例下荧光粉的发光情况，探讨了上转换发光机制，并在最佳的掺杂比例下测试了荧光粉的温度传感性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂。Ln2O3(Ln＝Lu Yb Ho，长春海普瑞稀土材料技术有限公司，AR)，钼酸钾(K2Mo O4，上海阿拉丁生物化学技术有限公司，98%)，柠檬酸(成都市科龙化工试剂厂，AR)，硝酸(重庆市川东化工，AR)，乙醇(重庆市川东化工，95%)

1.1.2 实验仪器。KLu(MoO4)2:Yb3＋/Ho3＋荧光粉的物相分析采用MSALXD3仪器(36 k V，20 m A)检测，扫描范围(2θ)为5°～52°；粉末形貌由场发射扫描电镜(FE-SEM)完成，仪器型号为Hitachi s-4 800；荧光发射谱图由Perkin Elmer LS55荧光光谱仪检测。

1.2 实验过程

我们采用的合成方法是先水热合成前驱体后再进行煅烧，以KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋合成过程为例，先称取0.05 mol Lu2O3于烧杯中，加入浓硝酸后加热，以挥发掉多余的酸；将所得溶液在100 m L容量瓶中定容，制得1 mol/L 的Lu(NO3)3溶液。其余稀土离子硝酸盐溶液按相同方法配制，其中Yb(NO3)3溶液浓度为1 mol/L，Ho(NO3)3溶液浓度为0.1 mol/L。

在50 m L烧杯中加入25 m L去离子水，按顺序加入1 mmol柠檬酸、0.797 m L Lu(NO3)3溶液、0.2 m L Yb(NO3)3溶液、0.03 m L Ho(NO3)3溶液，搅拌20 min；加入2 mmol K2MoO4后，搅拌20 min。将所得白色浑浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于180 ℃烘箱中反应12 h，再将所得固体用去离子水和乙醇各洗3次，60 ℃下烘干。将烘干后的样品置于马弗炉内，600 ℃下煅烧2 h，即可制备白色粉末状样品，产量约为0.3 948 g，产率约为73.95%。

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌分析

图1(a)是所制备的KLu(Mo O4)2基质材料与在合成的基质材料中掺杂不同浓度的Yb3＋、Ho3＋后荧光粉的XRD 衍射谱图。其衍射峰与标准卡片(JCPDS 32-0806)对比没有其他杂峰，证明我们合成了纯相的KLu(Mo O4)2，并且在掺杂稀土离子后并没有改变衍射峰出现的位置，也没有出现其他杂质峰，证明成功将稀土离子掺入KLu(MoO4)2中。通过场发射扫描电镜对KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋材料表面形貌进行表征，得到的结果如图1(b)所示，在放大3 000倍后可以明显观察到样品的表面形貌是由类似树杈状的棍状样品集聚形成，集聚体的大小约为6～10μm 左右，这种树杈状的结构具有较大的比表面积，可以有效地接受红外激发光，获得好的发光性能。

图1 (a) KLu(MoO 4)2:Yb3＋/Ho3＋荧光粉的XRD 谱图; (b) KLu(Mo O4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋的FE-SEM 图

2.2 KLu(MoO4)2:Yb3+/Ho3+上转换发光性质

在980 nm 波长的光激发下，分别检测了掺杂不同浓度Yb3＋、Ho3＋的荧光粉的发射光谱，测试范围在450～750 nm，如图2 所示。尽管Yb3＋、Ho3＋的掺杂量在改变，荧光发射都主要由弱绿光发射(540 nm5F4/5S2-5I8)以及强红光发射(660 nm5F5-5I8)组成。图2(a)主要显示了在KLu(Mo O4)2中掺杂20%Yb3＋以及不同Ho3＋浓度的荧光发射光谱，从图中可以看到，随着Ho3＋掺杂量的增加，发光强度先增强后减弱，在掺杂量为0.3%时发光强度达到最大值。图2(b)为KLu(MoO4)2中掺杂0.3% Ho3＋以及不同Yb3＋浓度的荧光发射光谱，荧光粉的发光强度是随着掺杂浓度的增加而先增强后减弱，在掺杂量为20%时达到最大值。基于这两组实验，在KLu(MoO4)2中掺杂20%的Yb3＋及0.3%的Ho3＋即可获得最佳的发光强度，在图2(b)中可以看到KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋的发光效果图，在980 nm 激发下荧光粉呈现明显的橙红光。

图2 (a) KLu(MoO4)2:20%Yb3＋x%Ho3＋荧光发射谱图(x＝0.1，0.3，0.5，0.7);(b) KLu(MoO 4)2:0.3%Ho3＋x%Yb3＋荧光发射谱图(x＝5，10，15，20，25)

2.3 KLu(MoO4)2:20%Yb3+0.3%Ho3+上转换发光机制

在上转换的发光机制中，荧光的发光强度I与泵浦功率P存在一定关系[20]，如I∝P n，式中n值代表上转换发光所需光子数，因此使用泵浦功率的对数与发光强度的对数做线性拟合，得到的直线斜率即为n值。在不同的泵浦功率下，检测KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋的上转换发光强度，结果如图3(a)所示。随着功率的不断提高，发光强度也随之增强。将不同泵浦功率对应的发射峰强度分别取对数，再与泵浦功率的对数做线性拟合后得到两条直线，如图3(b)所示。540 nm 处的绿光发射和660 nm处的红光发射的n值分别为2.02及1.77，都与2十分接近，证明这两个位置的发射均为双光子过程。

图3 (a) KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋在不同功率下荧光发射谱图;(b)Ln(I)和Ln(P)线性拟合图

图4为Yb3＋、Ho3＋的能级图，在980 nm 波长的光的激发下，Yb3＋由基态2F7/2被激发到激发态5F5/2，在这一过程中会释放光子使Ho3＋从5I8的基态到5I6激发态，再从5I6被激发到5F4/5S2能级，最后在回到基态5I8的过程中产生主要发射位置在540 nm 的绿光；位于660 nm 处的红光发射主要源于当电子处于5F4/5S2能级时，会通过非辐射驰豫到5F5能级，最后回到5I8的基态能级的过程。

图4 KLu(Mo O4)2: Yb3＋/Ho3＋980 nm激发下上转换发光机制

2.4 KLu(MoO4)2:20%Yb3+0.3%Ho3+温度传感性能

基于前文的研究，进一步探究KLu(MoO4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋荧光粉的温度传感特性。图5是323～523 K 温度范围内的荧光发射谱图。在不同的温度下，荧光粉均在绿光区(540 nm5F4/5S2-5I8)和红光区(660 nm5F5-5I8)存在发射峰。但是随着温度的不断提高，位于540 nm 处的峰发射强度在减弱，而660 nm 处的红光发射强度明显增加。为了更加直观地观察这一现象，将540 nm 处的峰强度与660 nm 处的峰强度做比得到荧光强度比(FIR)，再和绝对温度做关系图，结果如图6(a)所示。从图中可以明显观察到FIR值随着温度的增加而逐渐降低，这证明了位于绿光区的5F4/5S2-5I8发射及红光区5F5-5I8发射对温度的变化都有一定的响应。

图5 KLu(MoO 4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋不同温度下的荧光发射谱图

图6 (a) 荧光强度比(F IR)和绝对温度(K)的关系图;(b)Ln(F IR)与绝对温度的倒数(K－1)拟合直线图

相对灵敏度(S R)是评价荧光粉温度传感性能的一个重要指标[21]，计算公式如

用FIR的自然对数和绝对温度的倒数做线性拟合，如图6(b)，得到一条斜率为439.801的直线，再带入上式进行计算，得到结果如图7所示。当绝对温度为323 K 时，具有最大的相对灵敏度0.004 2 K－1。与前文中所提及的温度传感材料的灵敏度对比，KLu(Mo O4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋性能更佳，是一种具有广泛应用前景的温度传感材料。

图7 灵敏度SR 与绝对温度(K)的关系图

3 结论

通过先水热再煅烧的方法合成了一系列KLu(MoO4)2:Yb3＋/Ho3＋荧光粉，在980 nm 波长的光的激发下发现Yb3＋和Ho3＋掺杂浓度分别为20%和0.3%时，荧光粉呈现最强发射，发射峰由位于绿光区的弱发射峰(540 nm5F4/5S2-5I8)和位于红光区的强发射峰(660 nm5F5-5I8)组成。在探究KLu(Mo O4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋的温度传感性能时发现，在323～523 K 的温度范围内，随着温度的升高，荧光强度比(I540/I660)逐渐减小，在323 K 时具有最大的相对灵敏度为0.004 2 K－1。综上，具有优良性能的KLu(Mo O4)2:20%Yb3＋0.3%Ho3＋荧光粉在发光照明、温度测控等方面都具有潜在的应用价值。