圆筒型三极式碳纳米管阴极电离规计量学特性研究

王永军，张 建

（1.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000；2.东南大学 电子科学与工程学院，南京 210096）

0 引言

电离规是一种通过测量荷能电子碰撞气体分子产生的正离子流来间接获得测量压力的真空电子传感器件[1]。电离规是测量高真空最重要的器件，在超高真空测量领域，是唯一实际可用的真空电子传感器件[2-3]。现有的电离规在超高真空测量领域存在多项技术难题，致使新原理超高真空测量技术进展缓慢[1]。因此，超高真空测量难题的解决还有待于新原理的探索、新结构的设计及新材料的应用。20世纪90年代初，日本电气公司的饭岛澄男首次发现碳纳米管这种新型纳米材料[4]。随后，研究人员相继发现了这种新材料的许多优异物理、化学性能以及广阔的应用前景[5]。例如，由于碳纳米管阴极具有较低的开启场强、较低的阈值场强、较大的发射电流密度、优异的发射稳定性、良好的热稳定性和化学稳定性等，使其成为一种理想的场致发射阴极候选材料。同时，碳纳米管场发射阴极没有明显的热辐射和光辐射效应，因此，在超高真空测量领域具有广阔的应用前景[2，6]。2004年，Dong等[7]使用直接生长在含催化剂的金属合金衬底上的碳纳米管代替传统热阴极电离规IE 514的热灯丝，研制出一种新型碳纳米管场发射阴极电离规，该电离规在N2中的测量下限达到4×10-8Pa的超高真空范围，使其有望在超高真空测量领域得到实际应用；2005年，Sheng等[8]研制了一种鞍场型碳纳米管阴极电离规，该规具有非常高的灵敏度系数，约1.7 Pa-1，测量下限为10-5Pa；2017年，Zhang等[9]研制了一种具有电控单元的碳纳米管阴极电离规，该规在N2和Ar中的测量下限可低至10-8Pa，且在一年的测试时间内，它在N2中的灵敏度标准偏差仅有1.6%。虽然碳纳米管阴极电离规在理论上有诸多优势，迄今为止，有关碳纳米管阴极电离规的研究报道不少于60篇，但很少有报道其测量下限低于相应的热阴极电离规。

本文采用丝网印刷法制备一种碳纳米管场发射电子源，利用扫描电子显微镜和Raman光谱仪对碳纳米管微观结构进行了表征；以此电子源作为传统圆筒型三极式电离规的电子源，系统研究了该电离规在空气氛围中的计量学特性。

1 实验与方法

首先将多壁碳纳米管、无机合金填料、乙基纤维素和松油醇按一定比例混合，在三维球磨机中进行充分研磨，制成一种黏度适宜于丝网印刷工艺的碳纳米管浆料，然后，通过印刷技术将该浆料印制在一根直径约5 mm的不锈钢棒顶端，形成一层厚度均匀（约100 μm）的碳纳米管薄膜阴极；紧接着将该阴极放在马弗炉内，并在250℃的空气氛围中进行2 h的高温煅烧，让残余的有机物充分分解挥发，以便有更多的碳纳米管尖端露出薄膜表面成为电子发射极。利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Quanta FEI 200）对上面制备的碳纳米管薄膜阴极表面进行观测；利用LabRAM HR800拉曼光谱仪（HORIBA Jobin Yvon）对碳纳米管微观结构进行表征分析。

利用上述方法制备的碳纳米管阴极替代传统圆筒型三极式热阴极电离规的灯丝，这里的圆筒型三极式热阴极电离规基本结构采用成都正华电子仪器有限公司生产的ZJ-27/CF35型电离规，其测量下限为1×10-5Pa。实验中，为了增大电离规的灵敏度，对ZJ-27的阳极结构进行了相应的改造，即人工绕制两端封闭的阳极栅网，以实现电离空间内产生的正离子的高效收集。电离规电子源由上述丝网印刷法制备的碳纳米管阴极和门栅极构成，门栅极由钼片刻蚀而成，其物理透过率高达70%，主要用来从碳纳米管阴极尖端提取电子。该新型电子源在电离规上安装之前，为了保证其稳定性和规管压力传感的可重复性，在10-6Pa的真空压力下对其进行了约3 h连续大电流发射（约1 mA/cm2）老炼处理。当前研制的碳纳米管阴极电离规及电子源实物照片如图1所示。

图1 圆筒型三极式碳纳米管阴极电离规和电子源Fig.1 The cylindrical triode-type ionization gauge with a carbon nanotube cathode and its electron source

在超高真空条件下研究圆筒型三极式碳纳米管薄膜阴极电离规的计量学特性。超高真空系统通过针阀调节引入气体，压力由莱宝公司生产的分离型电离规（IE 514）测量。门极和阳极的电压用两个吉时利源表（Keithley 2290-5）测量，收集极和碳纳米管阴极均接地，收集极上的微弱离子流信号用皮安计监测（Keithley 6487）。采用高精度万用表（FLUKE，17B）测量阳极和阴极电流。为了确定电离规的线性压力测量范围，在极限压力条件下获得的离子流本底信号按照参考文献[10]中的方法进行处理。

2 结果与讨论

采用场发射扫描电子显微镜对碳纳米管阴极表面形貌进行了观测。如图2所示，制备的碳纳米管阴极表面有大量纵横交错、相互堆叠的碳纳米管，有较多裸露的碳纳米管尖端。碳纳米管总体上比较平直，未发现显著曲卷状的结构特征，说明碳纳米管结晶性较好、缺陷较少。在表面发现了少量颗粒物，这些颗粒是增强碳纳米管与衬底连接的合金填料。进一步分析发现，绝大多数碳纳米管直径只有十几纳米，较细的碳纳米管容易实现较低的开启电场和阈值电场[11]。

图2 碳纳米管阴极表面的场发射扫描电镜形貌图Fig.2 Field emission scanning electron microscope morphology of the carbon nanotube cathode

Raman光谱是研究碳基材料微观结构最常用的实验手段之一，因其对碳基材料石墨化程度和结构完美性具有良好的分辨能力，且操作简单、对试样没有破坏性而被广泛应用于碳基材料微观结构分析当中。利用Raman光谱仪对其进行了表征，结果如图3所示。可以看出，碳纳米管薄膜在100～3 000 cm-1范围内出现了4个锐峰，分别是210 cm-1处的RBM（Radial Breathing Mode）峰、1 332.51 cm-1处的D峰、1 566.12 cm-1处的G峰和2 660.18 cm-1处的2D峰[12-13]。RBM峰是由碳原子径向的呼吸模式产生，位置与少壁碳纳米管直径密切相关，通常由经验式（1）给出：

图3 碳纳米管阴极表面Raman谱图Fig.3 Raman spectrum of carbon nanotube cathode

式中：ωRBM为RBM峰的频率；d为碳纳米管的直径。

D峰对应的是短程无序引起的石墨区边的A1g对称振动模式，可归因于布里渊区边界声子的散射；G峰对应的是晶态石墨区中心的E2g对称振动模式；2D峰源于矢量相反的两声子双共振。一般而言，G峰和D峰的强度比是碳基材料结构有序性的标度，该值越大，材料有序性越好。通过拟合Raman光谱，碳纳米管G峰和D峰强度比约为3.0，比先前报道的优质碳纳米管的峰强比更高[14]，说明该碳纳米管的结晶性更好。已有研究表明，良好的结晶性是碳纳米管具备优异场发射性能的前提和保障[13]。此外，碳纳米管的RMB峰强度较大，说明生长的少壁碳纳米管数量较多，这和前面场发射扫描电镜观测结果一致。

电离规是一种测量高真空的压力传感器件，通过测量电离电子碰撞气体分子产生的正离子电流来间接得到被测气体压力。电离规的工作原理可由式（2）表示：

式中：i+和i-分别为收集极离子流和阳极电流；p为被测压力；S为电离规灵敏度，由气体种类、电子能量、工作温度以及规管结构等因素共同决定。

当真空室压力达到本底压力（10-8Pa）后，通过针阀引入实验室环境中的空气以调节腔内压力，记录给定压力下电离规的相关参数。选用的阴极电压为0 V、栅极电压为250 V、阳极电压为300 V、阴极电流为30 μA、阳极电流为20 μA。图4给出了碳纳米管阴极电离规归一化离子流（离子收集极电流和阳极电流的比值）随压力的变化趋势。从图4可以看出，在10-7～10-4Pa内，归一化离子流和压力呈现较好的线性关系，表明该器件在这一压力范围内具有良好的传感特征[15]。如前所述，ZJ-27圆筒型三极式热阴极电离规的测量下限为1×10-5Pa[16]，这主要是由X射线效应产生的一个与被测压力无关的背景电流信号决定的。本文研制的圆筒型三极式碳纳米管阴极电离规测量下限突破1×10-5Pa的主要原因为：（1）碳纳米管场发射阴极不存在传统热灯丝的光辐射效应，避免了热灯丝紫外辐照规管离子收集极产生的光电效应，有利于延伸电离规的测量下限[17]；（2）X射线导致的光电流与阳极电流成正比，碳纳米管阴极电离规的阳极电流约为20 μA，为圆筒型三极式热阴极电离规的1/50，因此，X射线导致的光电流影响也大幅降低[18]；（3）根据实验采用的电学参数，计算得到碳纳米管阴极电离规功耗仅为8.5 mW，远低于圆筒型三极式热阴极电离规的功耗（3.5 W），大幅减小了由热辐射和热传导引起的材料放气量，这有益于延伸碳纳米管阴极电离规的测量下限[19]。

图4 当前研制的碳纳米管阴极电离规归一化离子流随压力的变化Fig.4 The variation of normalized ion current of the present ionization gauge with a carbon nanotube cathode versus pressure

对实测的i+/i--p（i+/i-为归一化离子流）进行线性拟合，得到规管的灵敏度约为0.047 Pa-1，这一结果略高于前期研制的同类型阳极开口结构规管的灵敏度[19]，说明阳极两端采用封闭结构能在一定程度上提高电离规中荷能电子碰撞气体分子电离产生的正离子的收集效率。需要指出的是，在圆筒型三极式碳纳米管阴极电离规中，封闭阳极两端对提高规管灵敏度的影响不如参考文献[20]报道的热阴极电离规中那么显著，这可能与规管阳极细丝的材料、直径以及相邻两环间距等因素相关，还需要进一步开展系统的理论和实验研究。

3 结论

研制了一种高性能碳纳米管场发射阴极电离规，并研究了该规管的计量学特性。研究表明，碳纳米管阴极电离规测量下限达到10-7Pa，比传统圆筒型热阴极电离规低了2个数量级；另外，电离规阳极两端采用封闭结构能在一定程度上提高碳纳米管阴极电离规的灵敏度。研制的碳纳米管阴极电离规灵敏度约0.047 Pa-1，功耗约8.5 mW，这些特征使其在空间探测中具有潜在应用价值。