盐硝联产芒硝水不溶物的产生与控制

郑三强，李兴彬，罗兴国，魏 昶，黄 星，邓志敢，李旻廷

（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093）

制盐工业具有悠久的历史，从最初的日晒制盐到现代的真空制盐经历了上千年的时间。自1887年Joseph M Duncin 首次将单效蒸发罐用于制盐工业开始，真空制盐便逐渐成为了现代制盐工业的主流。1958 年青岛首座中央循环管式四效蒸发罐的建立标志着中国真空制盐历史的开端［1-2］。早期的真空制盐过程中，针对芒硝型卤水，实行单一生产模式。制盐时，为了确保NaCl 产品纯度，母液中Na2SO4达到饱和时必须排出。制硝时，为了确保Na2SO4产品纯度，母液中NaCl 达到饱和时必须排出。生产过程中，这样的生产模式不但浪费了宝贵的资源，还对环境造成很大的不良影响，在此生产模式上利用芒硝的逆溶解性，运用高温析硝、低温析盐的原理，将原料卤水在较低的温度下蒸发。在NaCl大量析出的同时，Na2SO4浓度得到浓缩，在Na2SO4浓度达到或接近饱和时，将母液经预热器加热升温，沸腾蒸发结晶析硝。将传统的真空制盐、制硝工艺相结合，形成了盐和硝的联产工艺，进行Na2SO4、NaCl分离，实现矿产资源的综合利用［3-4］。

云南某盐业公司原卤为芒硝型卤水，“NaOHNa2CO3”法净化后，采用真空制盐-盐硝联产工艺进行精制盐和高品质硝的生产。近期工业生产中进行了工艺改进，但运行过程中出现了硝系统中水不溶物含量增高、母液变得浑浊、影响芒硝质量的问题。本文通过对水不溶物成分的分析、探究产生水不溶物的原因，提出了芒硝中水不溶物的控制方案。

1 不溶物测定

1.1 芒硝中水不溶物含量的测定

1.1.1 分析方法

称取10 g 芒硝样品粉碎至2 mm 以下的均匀试样（称准至0.001 g），置于400 mL 烧杯中，加150 mL水，在不断搅拌下加热至试样全部溶解，静置10 min后，称量已于110 ℃干燥过的玻璃砂芯坩埚并用其抽滤溶液，洗涤不溶物3次，洗涤至滤液中无氯离子（用硝酸银溶液检验）。冲洗玻璃砂芯坩埚外壁，将其置于恒温干燥箱中，升温至110 ℃，继续干燥1 h取出，移入干燥器中，冷却至室温后称量。以后每干燥30 min 称量一次，直至两次称量之差不超过0.0002 g视为恒重。

1.1.2 计算结果

试样中水不溶物含量以质量分数w计，数值以百分数（%）表示：

w=（m1-m2）/m×100%

式中：m1为干燥后水不溶物加玻璃坩埚质量，g；m2为玻璃坩埚质量，g；m为称取试样质量，g。

1.1.3 计算结果

芒硝中水不溶物合格的控制指标为≤0.05%，芒硝中卤水pH和水不溶物含量检测情况分析图见图1。由图1可知，pH在10.8上下浮动，与往期芒硝质量合格时pH 的检测结果一致。芒硝中水不溶物含量超标，水不溶物含量最高达到0.2%，对芒硝质量造成了影响。通过探究水不溶物的成分和来源，找出问题所在，解决水不溶物含量超标的问题变得十分重要。

图1 芒硝卤水pH和水不溶物含量检测情况分析图Fig.1 Analysis diagram of brine pH and water insoluble substance content detection in sodium sulfate

1.2 对水不溶物成分进行检测

取一定量水不溶物含量超标的母液所制备的潮硝和干硝产品，溶解后进行砂芯过滤，将水不溶物烘干。采用X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）和红外光谱分析（FT-IR）等分析手段对芒硝中水不溶物的物相组成和形貌特性进行分析，结果分别如图2～4所示。

图2分别为潮硝和干硝中水不溶物的XRD 分析结果。由图2 可知，芒硝水不溶物的成分主要为碳酸钙。碳酸钙的晶型主要有3 种，分别为方解石型、球霰石型和文石型。潮硝水不溶物的衍射峰分别相对应的2θ依次为22.92、29.27、36.02、39.33、43.24、47.34、48.55、57.53°（图2a），干硝水不溶物的衍射峰相分别对应的2θ依次为23.10、29.43、36.04、39.30、43.21、47.47、48.36、57.27°（图2b）。方解石型CaCO3的特征衍射峰［5］分别为23、29、36、39、43°。潮硝与干硝中水不溶物特征衍射峰与方解石型CaCO3的特征衍射峰基本一致，因此可以判断沉淀物主要成分为方解石型CaCO3。

图2 潮硝（a）和干硝（b）中水不溶物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of water insoluble substance in wet（a）and dry（b）sodium sulfate

图3为场发射扫描电镜照片和EDS谱图。从图3a、c的SEM照片中可以看出，潮硝水不溶物中碳酸钙为不规则的小立方体，结构相对稳定，颗粒不规则；进一步观察，发现干硝水不溶物中碳酸钙的形貌为立方体［5-7］，结构稳定（图3b、d）。从图3e～f的EDS分析可知，芒硝水不溶物的主要成分是碳酸钙，含有少量钠镁离子，与XRD 分析基本一致。综合SEMEDS和XRD谱图结果可得，芒硝水不溶物主要为方解石型碳酸钙。

图3 芒硝中水不溶物的SEM照片及EDS谱图Fig.3 SEM images and EDS patterns of water insoluble substance in sodium sulfate

对沉淀物进行FT-IR 分析，结果如图4 所示。由图4可见，潮硝和干硝水不溶物特征峰基本一致，潮硝在3 418.55 cm-1处和干硝在3 427.73 cm-1的吸收峰由粒子中残留水中的—OH键伸缩振动产生［5］。潮硝和干硝分别在872.41、708.71 cm-1处，872.42、710.21 cm-1处的特征峰为方解石特征吸收峰［8-10］。经过XRD、SEM-EDS、FT-IR 3 种分析结果表明，水不溶物主要成分为方解石型碳酸钙。方解石在碳酸钙3种晶型中最为稳定。

图4 潮硝、干硝水不溶物FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of water insoluble substance of wet sodium sulfate and dry sodium sulfate

2 实验原理与方法

2.1 碳酸钙的生成原理

碳酸钙在制盐生产过程中是不可溶性垢物，在饱和溶液中存在如下平衡：

在温度一定时，K为常数，CaCO3的浓度也一定为常数，并入常数项后：

根据难溶物质浓度积的关系式可知，当离子积等于Ksp时，无溶解和沉淀产生，离子积大于Ksp时，有沉淀析出，当离子积小于Ksp时沉淀溶解。

2.2 五效蒸发盐硝联产工艺流程图

NaCl 的溶解度随温度的升高而增大，Na2SO4则相反，其溶解度随温度的升高而减小。五效蒸发盐硝联产工艺流程图如图5 所示。即根据“低温析盐富集芒硝，高温析硝富集盐”的原理，先将井矿原卤和“两碱”输送至精卤罐进行净化反应，蒸发工序是将“NaOH-Na2CO3”法净化后的精卤由矿山送至制盐分厂，经预热器加热后进入EV201 蒸发罐，在罐内进行蒸发结晶析盐，盐颗粒在该罐盐腿中沉降，析盐后的母液依次进入EV202～EV205 的过程。整个过程精卤经过Ⅰ至Ⅳ效的二次蒸汽预热，顺流进入制盐EV202 至EV205 效，分效排盐，分效淘洗。在NaCl 大量析出的同时，Na2SO4浓度得到浓缩，在Na2SO4浓度接近饱和时，将EV205 效排出的制盐母液经预热器加热升温，在EV301 至EV303 效中沸腾蒸发结晶析硝。

图5 五效蒸发盐硝联产工艺流程图Fig.5 Process flow diagram of five-effect evaporative salt and sodium sulfate co-production

水不溶物主要为方解石型碳酸钙，结合生产工艺流程分析水不溶物的可能来源。碳酸钙来源主要是两种情况：1）原卤净化沉降不完全，导致精卤中含量过多；2）各效循环管中产生较多小颗粒碳酸钙漂浮在母液中富集。分别对两种情况进行探究。

3 芒硝中水不溶物来源分析

3.1 精卤中水不溶物含量的检测分析

对精卤中水不溶物的检测情况如图6所示。由图6 可见，运行周期内卤水净化微细颗粒的沉降效果很好，加入絮凝剂搅拌完成后，静置30 min 时，微细颗粒沉降完毕，精卤清亮见底，沉降180 min后，精卤完全清亮。取精卤进行微细颗粒含量分析，精卤中微细颗粒含量仅为1～3 mg/L，导致水不溶物超标的可能性很小。

图6 精卤中水不溶物含量随沉降时间的变化情况Fig.6 Variation of water insoluble substance in fine brine with settling time

3.2 工艺改进前后水不溶物含量对比分析

检测各效循环管中钙离子和碳酸根浓度，工艺改进前后各效循环管中钙离子和碳酸根浓度的平均值如图7和图8所示。

图7 工艺改进前各效钙、碳酸根浓度Fig.7 Concentration of calcium and carbonate ions in each effect before process improvement

图8 工艺改进后各效钙、碳酸根浓度Fig.8 Concentration of calcium and carbonate ions in each effect after the process improvement

对比工艺改进前后钙离子与碳酸根的浓度。由图7 可知，改进前盐、硝系统中Ca2+质量浓度低，CP201～204 逐效富集后约为10～12 mg/L、CP205 约为4 mg/L、CP301 约为1 mg/L；芒硝中水不溶物合格。由图8 可知，改进后盐系统钙含量比改进前提高，CP201～204 中钙离子的质量浓度基本稳定约为25 mg/L、CP205 约为7.5 mg/L，硝系统Ca2+质量浓度约为2.9 mg/L；芒硝中水不溶物不合格。改进前盐系统中碳酸根质量浓度约为500 mg/L，硝系统中碳酸根质量浓度约为2 000 mg/L。改进后盐系统中碳酸根质量浓度基本在390～560 mg/L，硝系统中，碳酸根质量浓度约为1 150 mg/L。与改进前相比，改进后盐系统中钙离子质量浓度提高较多。硝系统中碳酸根浓度明显下降，下降幅度约为42%，有效缓解了硝系统的结垢。过饱和度的大小和垢物结晶环境会影响结垢物晶体生成的速率和状态，溶液过饱和度低时，成垢物质结晶数目少、晶粒大、析出较慢，溶液为亚稳态，以异相成核为主；溶液过饱和度高时，成垢物结晶数目多、颗粒小、析出较快，溶液为不稳定状态，以均相成核为主［11-13］。工艺改进后，盐系统中钙离子质量浓度有了较大的提高，此时溶液中碳酸钙过饱和度较改进前增大，结合式（5），随着钙离子浓度提高，离子积大于Ksp，会生成更多的小颗粒碳酸钙晶体漂浮在母液中，这些小颗粒一部分随盐排出，一部分通过转卤进入硝系统。硝系统中同样有部分小颗粒CaCO3析出漂浮在母液中，两部分碳酸钙相加导致芒硝中水不溶物的含量超标。

3.3 解决方案

通过对水不溶物的成分和来源分析，结合工艺流程，提出了源头调控的方案，适当提高碳酸钠的添加量。本轮工艺改进前，碳酸钠添加质量浓度为1.42 g/L，盐、硝系统中钙离子质量浓度较低，碳酸根质量浓度较高，芒硝中水不溶物合格；本轮工艺碳酸钠添加质量浓度为1.32g/L，盐系统钙含量比实验前高，碳酸根浓度低，芒硝中水不溶物含量超标；碳酸钠用量少会降低精卤中碳酸根的含量，同时也会造成钙离子浓度一定程度的升高，通过适当增加净化过程中碳酸钠的加入量（1.35～1.38 g/L），成功控制了卤水中钙与碳酸根的平衡，降低了盐、硝系统中的钙离子浓度，水不溶物含量降低，卤水浊度达标，芒硝质量得到了明显提升。在GB/T 5461—2016《食用盐》中规定，优级精制盐的氯化钠含量不低于99.1%，适当调整工艺让部分碳酸钙随盐排出不会影响食用盐的质量。

结合工艺流程图（图5），从理论上提出了两种优化方案：1）调控盐系统碳酸钙的析出、长大与排出过程。盐系统中为抑制垢的生成，会添加一定量的阻垢剂，阻垢剂的作用主要通过抑制晶核形成和抑制晶体生长两方面来抑制垢的生成［14-17］。工艺改进后，随着钙离子浓度的上升，成垢离子浓度提高，会生成更多的小颗粒碳酸钙晶体漂浮在母液中通过转卤进入硝系统。通过适当减少阻垢剂的量，使循环母液中已形成晶核的碳酸钙继续生长，在盐系统中析出，这样既降低了钙离子浓度，同时随着小颗粒碳酸钙的适度长大，也易于将其随盐排出。2）调控排盐排硝、盐硝淘洗工艺。生产过程中在盐腿处通入向上的精卤称为淘洗卤。工艺上通过调整淘洗卤的量，使即将落入盐腿中的小颗粒盐冲上去继续生长，保证最后富集在盐腿中的盐颗粒粒度均匀。NaCl相对密度为2.165 g/cm3、CaCO3相对密度为2.93 g/cm3、Na2SO4相对密度为2.68 g/cm3，由于碳酸钙的相对密度大于氯化钠的相对密度，适当调小盐系统淘洗卤的量，在保证盐颗粒大小达标且均匀的情况下，将部分小颗粒碳酸钙沉入盐腿当中随盐排出，降低盐系统循环液中碳酸钙的含量。碳酸钙与硫酸钠的相对密度接近，适当调整硝系统淘洗卤的量，减少小颗粒碳酸钙与芒硝一起沉降，进而降低芒硝中碳酸钙的含量。

4 结论

1）芒硝水不溶物主要成分为方解石型碳酸钙，形成原因主要由于盐系统中钙离子浓度偏高，导致溶液过饱和度较高，快速形成大量小颗粒碳酸钙，部分小颗粒碳酸钙漂浮在循环母液中没有排出，通过转卤进入硝系统富集所致。2）通过对水不溶物的成分和来源分析，提出源头调控的方案，将碳酸钠添加量从1.32 g/L增加至1.35～1.38 g/L，成功控制了卤水中钙离子与碳酸根的平衡，降低了盐、硝系统中的钙离子浓度，水不溶物含量降低，卤水浊度达标，芒硝质量得到了明显提升。3）从五效蒸发盐硝联产工艺的各环节入手，从理论上提出了两种优化方案供相关企业参考：一方面进行过程调控，通过减少阻垢剂的量，调控盐系统碳酸钙的析出、长大与排出过程；另一方面进行工艺优化，调控排盐排硝、盐硝淘洗工艺，将水不溶物排除。