铵（氨）循环工艺的原理及应用

王志远，窦泽伟，熊莉佳，范天博，刘云义，郭洪范

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142）

在社会、经济与科技均取得大力发展的前提下， 人们越来越意识到传统化学工艺对资源的浪费和对环境的危害，环境友好型的生产已经成为当前主流。在传统的化工生产过程中，化学反应常会消耗大量的酸碱、排放含酸碱的废渣或废液，对环境的危害较大。如烟灰（又称粉煤灰）是发电、煤燃过程中产生的残余颗粒物，也是较大单一来源的固体废弃物，可从其中提取氧化铝。目前工业上从烟灰中提取氧化铝，无论是酸溶法还是碱溶法都需大量使用酸碱；传统工业上制备白炭黑和氢氧化镁等也会大量消耗酸或碱，不仅增加了生产成本，一些强酸或碱还会严重腐蚀设备。

氨（铵）循环工艺目前在制备或提取纯碱、碳酸钙、氧化铝和氢氧化镁等重要的化工原料上展现了诸多优点，尤其是其独特的闭路循环工艺体系避免了酸碱的消耗和排放，降低了生产成本和对环境的危害，符合中国建设资源节约型和环境友好型社会的发展方向。

氨（铵）循环工艺，是指将铵盐和氨气为反应介质，在工艺中分别发生如下反应［1］：

从上面的反应式可以看出，氨和铵作为循环介质在工艺内循环反应，不排出体系，该工艺绿色环保、反应条件温和，通常无需高温高压条件，因此氨（铵）循环工艺具有很高的工业应用价值。本文介绍了氨（铵）循环工艺在化工领域的一些应用［2］，为氨（铵）循环工艺更好地推广提供帮助。

1 氨碱法制纯碱

碳酸钠（Na2CO3）又称纯碱，是一种重要的无机化工原料［3］。被用于其他钠化合物的制造，广泛用于冶金、造纸、玻璃、陶瓷、食品、染料、洗涤剂等行业中，在国民经济中占有至关重要的地位。纯碱生产主要有路布兰制碱法、索尔维法和天然碱加工法等［4］。碱矿和碱湖是最主要的天然碱资源，但通过天然碱加工制得的碳酸钠量太少，远不能满足化工生产的需求。1791年，法国人路布兰以氯化钠为原料与硫酸反应生成硫酸钠，再用焦炭还原得到硫化钠，生成的硫化钠与碳酸钙反应，最后得到了纯碱。然而这个方法成本很高，反应需要大量硫酸，对设备腐蚀严重，反应的副产物CaS作为废弃物难处理，容易产生臭气。

1862 年比利时人索尔维以食盐、二氧化碳、氨和石灰石为原料，制得了纯碱和氯化钙，称为氨碱法（Ammonia Soda Process），又称索尔维制碱法（Solvay Ammonia Soda Process Method）［5］。化学方程式（4）～（8）为索尔维制碱法中的主要反应［1］。从反应（5）可以看出，NH3、CO2、H2O 和NaCl 反应生成NH4Cl 和NaHCO3，NaHCO3因溶解度较小，故为沉淀，使反应得以进行。反应（5）可以分解为NH3先与H2O和CO2作用生成NH4HCO3，然后NH4HCO3再与NaCl作用生成NH4Cl 和NaHCO3结晶。通过反应（5），NH3转化为NH4Cl（NH4+）。反应（5）结束后，生产的NH4Cl 又通过反应（6）与生石灰反应生成NH4OH与CaCl2，再将NH4OH 以NH3的形式蒸出，产生的NH3重新作为原料使用［6］。反应（5）和反应（6）实现了铵和氨的循环反应。沉淀出的NaHCO3经加热分解生成产品Na2CO3和CO2，回收生成的CO2并重新作为原料使用。

索尔维制碱法中的主要反应：

整个工艺的总反应：

氨碱法（索尔维制碱法）实现了连续性生产，提高了食盐的利用率，产品质量高（因产品纯度高而被称为纯碱）。但最明显的优点还在于其低廉的成本，食盐和石灰石原料便宜，副产物氨和二氧化碳都可以回收循环使用，适合大规模生产。

氨碱法的主要缺点之一是氯化钙（CaCl2）副产物的处理问题。从上述反应可以看出，氨碱法的总反应由食盐和石灰石生成纯碱和氯化钙，相当于两种原料都只利用了一半的元素，即食盐的钠离子（Na+）和石灰石的碳酸根（CO32-）结合成了纯碱，但食盐的氯离子（Cl-）和石灰石的钙离子（Ca2+）却结合成了没有多大用途的氯化钙，如何处理氯化钙是一个很大的负担，通常作为固体废弃物而未加以利用。

2 碳酸钙（CaCO3）的制备

碳酸钙（CaCO3）是一种重要的无机填料，广泛用于橡胶、医药、造纸、油墨、化妆品、胶黏剂、涂料、塑料等行业［7］。目前碳酸钙的主要制备工艺有两种：1）一种是以Ca（OH）2为钙源通入CO2通过碳化法制备［8］，然而该方法的一个主要缺点是Ca（OH）2在水中的溶解度非常低，如80 ℃时Ca（OH）2浓度约为0.01 mol/L，低溶解度不仅降低了产率，而且很难通过调节Ca（OH）2的反应浓度而调控CaCO3产物的形貌和多态性，颗粒团聚也很常见；2）另一方法是将含有Ca2+和CO32-的溶液混合［7］，通常为CaCl2和Na2CO3溶液，通过两者之间的复分解反应合成碳酸钙沉淀，但额外消耗Na2CO3（或K2CO3）不利于工业化。

为了克服上述方法（1）中Ca（OH）2的溶解度低的问题及方法（2）中消耗Na2CO3的问题，DING 等［1］研究了通过下述方法制备碳酸钙：

由于CaCl2在水中的高溶解度（如20 ℃时约为6.71 mol/L），选用CaCl2作为Ca2+的来源，则反应（9）可写成如下反应：

反应（10），即CaCl2-NH3-CO2作为CaCO3的合成体系，结合索尔维制碱法中NH4Cl 与CaO 生产CaCl2和NH3的反应［式（6）］，则总反应为：

由上式可知，不仅NH3和NH4+在工艺内循环，CO2也回收到CaCO3产品中。此工艺可看作是一个完美的绿色工艺，理论上具有100%的反应原子利用率。而索尔维制碱法却产生了没有很高商业价值的CaCl2副产物。

另外，利用Ca2+-NH3-CO2（CaCl2-NH3-CO2）的合成体系，在温和的反应条件和无外加任何有机或无机添加剂的条件下，通过调控反应温度和浓度等条件，便可制备各种形貌的CaCO3产品及所有主要的CaCO3晶型（方解石、文石和球霰石），见图1。

图1 CaCl2-NH3-CO2合成体系可控合成的CaCO3产品示意图Fig.1 Schematic diagram of CaCO3 products under controllable synthesis in CaCl2-NH3-CO2synthesis system

上述工艺为利用储量巨大的含钙碳酸盐矿物（例如方解石、石灰石和白云石）生产高附加值产品提供了重要的思路和理论基础。例如，基于此方法，范天博等［9-10］成功地利用白云石矿物制备了各种晶型的CaCO3产品，且研究结果显示：NH4+-NH3缓冲体系不仅可以增加碳酸钙的过饱和度，还可改善溶液环境，为CaCO3晶体的生长提供了一个良好的溶液环境。

3 制取白炭黑

白炭黑是一种多孔性物质，主要成分是二氧化硅，白炭黑广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、农医药以及日用化工等诸多领域［11-12］。目前国内外制备白炭黑的主要生产方法是气相法和沉淀法：1）气相法是四氯化硅与空气和氢气在高温条件下制成烟雾状SiO2，再分离脱酸得到白炭黑，产品具有纯度高、粒径小的优点，但该方法生产成本高、产量少、效率低、技术复杂，极大限制了其规模化生产［13］；2）沉淀法是用硅酸钠和强酸反应，沉淀出白炭黑粉末，该方法生产技术简单、成本低，但是粒径大、活性低［14-15］。除上述两种方法外其他常规的生产工艺通常需耗用较多的酸碱，且有废酸水排放［16］。

杜泽林［17］开发了利用硅砂为原料经氟法制白炭黑的工艺，其原理是先利用酸性氟化铵与二氧化硅反应生成氟硅酸铵；再在过量氨水作用下使氟硅酸铵分解成氟化铵和二氧化硅（白炭黑）。反应方程式如下：

将（12）和（13）反应式合并，可得到系统总反应为：

由以上反应式可以看出，NH3和NH4F在系统内循环使用，从整个系统看，在补充一定能量的情况下，可达到利用硅砂制白炭黑的目的。与沉淀法工艺比较，既省掉了酸和碱，又无高耗能过程。

采用二氧化硅质量分数≥98%的硅砂为原料，通过前述工艺所制备的白炭黑产品经多次测试和重庆化工产品质量监督检验站的分析证实，产品的主要性能指标己达到和部分超过S-600型高补强透明白炭黑指标，产品在重庆市利华橡胶厂胶鞋研究所进行了应用实验，得到的橡胶透明底中各项物理、机械性能均表现良好［17］。

废白土是一种从炼油厂石蜡及润滑油精制工序中排放的深褐色固体废弃物，目前国内外主要采取堆放和填埋的方法处理，也有先用石灰水回收废白土中残蜡和残油，再将废白土堆放和填埋，这些方法均没有解决废白土的污染问题［18］。为使整个废白土综合治理工艺更合理，朱宪等［16］借鉴上述氟化法生产白炭黑的工艺，通过NH4F-NH3与废白土的组合反应，形成闭路循环，在每次循环中只需添加必需的能量并补充少量的NH4F 和NH3，可将废白土中SiO2转变成水合SiO2，且整个工艺过程无三废排放，符合绿色化生产的要求。

实验结果证实，将SiO2质量分数约为60%的废白土作为原料，能够实现NH4F-NH3法从废白土中制取白炭黑的闭路循环，NH4F 转化率为82%，白炭黑产率达90%以上，白炭黑质量符合国家标准。

4 提取氧化铝

粉煤灰又称烟灰，是燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，如燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰［19］。粉煤灰中的氧化铝和二氧化硅含量很高，可作为提取氧化铝的原料［20］。粉煤灰中的氧化铝和二氧化硅主要以Al—O—Si 键结合［21］，在高温流态化经过骤冷形成，其内部结构为近程有序、远程无序的玻璃态固体物质。为了增大这种玻璃态结构的活性，必须设法破坏Al—O—Si键。

传统提取方法分为酸烧结法、酸溶法、碱烧结法、碱溶法、酸碱联合法等［22］。这些方法目前只有少量应用于工业化生产（如石灰石烧结法、一步酸溶法等），其余大部分工艺仍处于实验室阶段［23］。碱溶法耗碱量太大，会降低铝酸钠的苛性比（氧化钠与氧化铝的浓度之比）且工艺复杂；石灰石烧结法会产生固体废渣，处理困难，易造成堆积污染［24］。一步酸溶法成本低、流程短，但是在强酸性条件下反应，对设备的腐蚀严重，且难以解决浸出液中杂质含量高的问题［25］。

经研究，将价差列入工程单价是合适的，符合“建标206号文”精神，符合工程单价构成原理。因为材料价差仍是材料费，直接构成建安工作量。而列入独立费用是人为的，既不符合工程造价原理，又会产生许多问题：①不利于不同设计方案的直接比选，②不利于前后设计阶段的投资对比分析，③不利于招投标价的控制与确定，④不利于工程分标实施。

针对传统方法从粉煤灰中提取氧化铝存在的问题，赵剑宇等［21］采用了新工艺氟铵助溶法从粉煤灰中提取氧化铝，所用粉煤灰中SiO2-Al2O3的总质量分数可高达约80%。首先利用粉煤灰与酸性氟化铵（NH4F）水溶液共热，直接破坏其网络结构，使硅铝网络结构变为活性硅铝溶于水中，同时氟化铵与粉煤灰中的二氧化硅反应生成了氟硅酸铵和氨气，氨气回收备用。氟硅酸铵在过量氨的作用下，可全部分解为二氧化硅和氟化铵，二氧化硅为沉淀物，经过滤分离的含硅滤渣送往白炭黑加工工序，滤液含氟化铵、Al2O3等，从而实现了Al2O3从粉煤灰内部溶出。再进一步与烧碱反应，调节pH 去除Fe、Ca 和Mg 等杂质，再经碳酸化得Al（OH）3沉淀，过滤后洗涤、烘干送活化炉热解得到Al2O3，实现了Al2O3的提取。

采用氟铵助溶工艺从粉煤灰中提取氧化铝，铝的溶出率和Al2O3的质量分数均可达到97%以上，且反应基本上处于常温常压下工作，避免了高温烧结工艺，节约了能源，降低了成本；生产过程中产生的废气、废液、废渣也基本实现了合理利用。采用此工艺还可联产白炭黑、纯碱等副产品。既节约了原料，又避免了环境污染，是一条较好的良性循环路线。

5 氢氧化镁的制备

氢氧化镁［Mg（OH）2］由于其优异的物理和化学性能而广泛应用于废气或二氧化硫的处理、废水中重金属的吸附剂、制备MgO 前驱体等领域［26］。在Mg（OH）2的各种应用中，其作为一种无烟、无毒的阻燃剂在高分子材料中的应用中得到了广泛的关注，随着易燃材料用量的不断增加和全球安全标准的不断提高，Mg（OH）2在阻燃剂市场中获得的份额将越来越多［27］。

菱镁矿（MgCO3）是一种非常丰富的矿物，经煅烧可制成廉价的氧化镁产品称为轻烧粉（氧化镁质量分数为80%～93%［28］）。轻烧粉经直接水合法［MgO+H2O→Mg（OH）2］可生产Mg（OH）2产品［29］，但该方法不能去除轻烧粉中的SiO2和Fe2O3等杂质，且直接水合法很难调控Mg（OH）2的形貌和粒径，因此只能生产低端的Mg（OH）2产品。另一种用轻烧粉生产Mg（OH）2产品的方法是首先用酸将轻烧粉中的MgO 转化为可溶性镁盐，例如用HCl 或H2SO4将MgO转化为MgCl2或MgSO4，然后过滤SiO2等不溶杂质，再用碱［如NaOH、Ca（OH）2和氨］沉淀Mg2+。然而，酸碱的使用导致生产成本明显增加。

为了克服上述问题，GUO 等［30-31］和刘云义等［32］发展了将氨（铵）循环工艺应用于以轻烧粉为镁源生产Mg（OH）2。工艺主要分为两部分，蒸氨反应和沉镁反应。

1）蒸氨反应，将MgO 转化为水溶性镁盐，并过滤除去杂质，反应如下：

2）沉镁反应（氨吸收），制备Mg（OH）2产品，同时调控Mg（OH）2产品的粒径和形貌，反应如下：

蒸氨和沉镁反应的总反应：

（NH4）2SO4、NH4Cl、NH4NO3和醋酸铵（NH4Ac）都可作为循环介质，但NH4Ac 用作循环介质时可显著提高蒸氨反应的能力［30］，而用NH4Cl和NH4NO3时则利于获得形貌较好的Mg（OH）2。另外，沉镁反应时溶液中存在的微量SO42-（0.6 mmol/L），可显著提高Mg（OH）2产品的粒径，用Ba（NO3）2除掉SO42-后，可获得粒度均一的片状Mg（OH）2产品，其形貌见图2［31］。此外，此工艺利用氨气作为沉淀剂沉淀Mg2+，不仅能避免引入新杂质，而且比传统氨水法更适合生产出粒度均匀的Mg（OH）2颗粒［27］。

图2 轻烧粉为原料经铵（氨）循环工艺制备的Mg（OH）2产品的SEM照片［31］Fig.2 SEM image of Mg（OH）2 product prepared from caustic calcined magnesia by ammonium（ammonia）circulation process［31］

6 生产硝酸磷肥

硝酸磷肥作为一种高效复合肥在全世界范围内发展较快，中国在20世纪80年代先后建成开封开化集团（混酸法）和山西化肥厂（冷冻法）两套装置［33］。冷冻法工艺比较成熟，且无石膏排出，其缺点是流程较长，能耗较大，且对磷矿质量要求高［34］；而混酸法制硝酸磷肥在工艺上存在一些问题，一是结晶条件不易控制，二是副产磷石膏的排放，这两大问题一直影响着硝酸磷肥的产量。因此，师兆忠等［33］分析了采用硫铵循环法生产硝酸磷肥的可行性。结果显示，相对于混酸法，硫铵循环法生产硝酸磷肥实现了废渣、废水的零排放，降低了硝酸磷肥的生产成本。硫铵循环法生产硝酸磷肥的原理为：通过利用合成氨厂生产出的碳铵溶液与磷石膏进行转化反应，生成碳酸钙和硫铵溶液。碳酸钙可用于制取水泥，硫铵溶液加入到结晶槽中生成CaSO4·2H2O 形成一个循环，使硫酸根得以重复利用并实现废渣的零排放。主要反应如下：

硫铵循环法生产硝酸磷肥早在六七十年代荷兰、澳大利亚等国家便已大规模生产。经过计算，该方法与混酸法相比料浆浓度有所提高，能耗也有所下降。同时与冷冻法［35-36］相比具有除钙率高、产品水溶率高等优点。另外，从环保角度分析，硫铵循环法生产硝酸磷肥既降低了生产成本，又符合废渣、废水零排放的工业发展方向［35］。

7 结论

铵（氨）循环工艺减少了废物和污染物的排放，可显著降低工业生产对环境的影响，适合大规模生产，同时工艺反应条件相对温和，避免了高温高压的工艺条件。铵（氨）循环工艺还能脱除原料中的杂质，获得纯度高的产品。同时通过调控工艺的反应条件，调控产品的粒度、形貌和晶型，获得粒度均一的颗粒产品。通过铵（氨）循环工艺，可将价格低廉的原料转化为高附加值的产品。因此，铵（氨）循环工艺具有很高的工业应用价值，今后应给予更多的关注，增加对其科学和工程研究的投入，使其反应机理更加明确，工艺更加优化和完善，同时推广此工艺在更多产品生产或原料处理上的应用。