“一锅法”合成双组分镁基阻燃剂及性能研究

庞洪昌，王智煜，田 朋，宁桂玲

（大连理工大学化工学院，精细化工重点实验室，辽宁大连 116000）

氢氧化镁（MH）作为一种绿色无卤阻燃剂已被广泛用于各种阻燃高聚物体系，如乙烯基醋酸乙烯酯、聚乙烯等阻燃复合物［1-4］。特别是天然水镁石（主要成分为氢氧化镁）在无机阻燃领域因质优价廉备受青睐［5-6］。基于氢氧化镁为主要阻燃剂，通过与其他类型阻燃剂（如膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂、硼酸盐阻燃剂等）协效进而提高阻燃性能的研究也一直是该领域的研究热点之一［7-13］。但随着近年来大量开采导致储量急剧下降，优质水镁石矿产资源几近枯竭。以西部镁业为主要代表的企业，利用卤水氯化镁为原料通过化学法生产阻燃级氢氧化镁已经投入市场应用，但因生产成本等限制因素导致此类氢氧化镁并未广泛取代水镁石成为主要无卤阻燃原料。因此，开发高性价比的无卤阻燃材料始终是科研人员努力追求的一个方向。

近来，天然碱式碳酸镁［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］作为一类新兴无机阻燃填料，因其低廉的价格和更为宽泛的阻燃温度范围引起普遍关注［14-15］。在前期研究中发现，将碱式碳酸镁与氢氧化镁混合使用可以获得比各自单一组分填充更好的阻燃性能，但也存在碱式碳酸镁与氢氧化镁在聚合物基体燃烧过程中产生相分离的现象，导致生成的炭层产生裂纹且强度低，复合材料热释放峰值较高，烟密度也相对较高［16］。

综合以上方面，本文提出基于轻烧氧化镁（活性氧化镁）为原料，通过“一锅法”合成一种具有氢氧化镁（MH）和碱式碳酸镁（MC）双组分多级结构的一体化高效无卤复合阻燃剂（MCMH）。进一步将MCMH应用于聚丙烯（PP）复合材料，并探讨PP/MCMH 的阻燃性能。该方法不仅为镁基阻燃剂的研究开发提供新的思路，也对菱镁矿资源深度利用及缓解天然水镁石资源紧缺具有现实意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚丙烯（PP）复合材料：台湾塑料工业股份有限公司；氧化镁：辽宁东和新材料股份有限公司，具体成分见表1。高效无卤复合阻燃剂（MCMH）：自制；氢氧化镁（MH）：自制。

表1 原料氧化镁的化学组成/%Table 1 Composition of raw material magnesium oxide

1.2 主要仪器与设备

SU-70B型密炼机；D/MAX 2400型X射线衍射仪；Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜；YE2型塑料粉碎机；PP170002 型压力成型机；ICONE CLASSIC 11367型锥形量热测试仪。

1.3 样品制备

1）将100 g轻烧氧化镁粉末在球磨机中研磨1 h后悬浮于1 000 mL 去离子水中，将该浆液转移到反应釜中恒温搅拌反应3 h，之后向反应釜中注入含有碳酸氢铵108 g 的溶液，再继续反应30 min，最后过滤浆液并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3遍。将产品在90 ℃鼓风干燥箱内连续干燥24 h，得到松散白色粉末标记为样品MHCH。另外，不向反应体系加入碳酸铵和碳酸氢铵混合液，直接过滤洗涤干燥得到样品MH。

2）在180 ℃的密炼机中将PP和阻燃剂按照50∶50 的质量比熔融混合20 min，密炼机有两个闭式转子以反转方式运转进行混合；在170 ℃、10 MPa的工艺条件下将混合好的物料在压力成型机中成型30 min，制得厚度分别为1 mm 和3 mm 的PP 阻燃复合材料片材，将片材加工为标准试样。

1.4 测试与表征

参照ISO 5660-1-2002，通过锥形量热仪测试复合材料的燃烧行为，外部辐射热通量为50 kW/m2，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 MCMH 与MH的晶相和微观形貌

采用X射线衍射对产物和原料分别进行了晶相分析，结果如图1 所示。原料MgO 的X 射线衍射峰强烈，归属于氧化镁立方晶系，与氧化镁PDF 标准卡片（JCPDS No.45-0945）相符。经水化反应后的产物（MH），XRD 主要衍射峰与氢氧化镁PDF 标准卡片（JCPDS No.44-1482）相一致；但是有少量杂峰，说明氧化镁的水化反应并不能使得氧化镁全部转化为氢氧化镁。氢氧化镁进一步与碳酸氢铵反应，所得产物MCMH 的XRD 谱线与碱式碳酸镁PDF 标准卡片（JCPDS No.70-0361）基本相吻合，且还有明显的氢氧化镁衍射峰，对应氢氧化镁的晶面（001）和（101），表明氢氧化镁部分反应转化为碱式碳酸镁组分，保留了部分氢氧化镁在最终产物中。进一步通过对产物MH 和MCMH 分别进行X 射线荧光光谱（XRF）分析，结合原料成分表，计算可得MH中氢氧化镁纯度为95%（质量分数），MCMH 中氢氧化镁含量为36.3%（质量分数），碱式碳酸镁含量为58.7%（质量分数）。

图1 原料MgO、MH和MCMH样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of raw material MgO，MH and MCMH

利用扫描电子显微镜研究了产物的微观形貌，如图2所示。图2a为原料轻烧氧化镁经过球磨所得样品的SEM 照片，清晰地显示了粉体是块状、大小不一的颗粒。原料经水化反应转化为氢氧化镁产品，其SEM照片（图2b）表明产物仍为不规则块状粉体，但是较原料氧化镁变得均匀。进一步与碳酸氢铵溶液反应，产物形貌随之发生转变，颗粒表面呈现花状多级结构（如图2c和2d）。与XRD 分析结果对应，表明多级结构碱式碳酸镁与氢氧化镁基本形成了一体化的复合物，也有少量小片状产物生成，说明有小部分碱式碳酸镁可能是异相成核。

图2 原料MgO（a）、MH（b）和MCMH（c～d）样品的SEM照片Fig.2 SEM images of raw material MgO（a），MH（b）and MCMH（c～d）

2.2 PP/MCMH与PP/MH的阻燃性能

为了深入探究设计合成的一体化复合阻燃剂MCMH应用于PP的阻燃性能，以及燃烧过程体系的烟生成量，利用锥形量热仪对聚丙烯（PP）、聚丙烯/氢氧化镁（PP/MH）、聚丙烯/复合阻燃剂（PP/MCMH）复合材料进行强制燃烧性能测试，获取其燃烧过程中热释放速率（HRR）、总的热释放量（THR）、生烟速率（SPR）、总的生烟量（TSP）各项数据，如图3所示。

从热释放速率（HRR）曲线和总热释放量（THR）曲线（图3a 和图3b）可以看出，与PP/MH 相比，PP/MCMH 体系稳定燃烧区的热释放速率明显降低。PP/MH 的残炭照片（图3c）清晰表明残炭表面有较多且大的裂缝，这主要是由于其炭层强度较低，在气体冲击下容易产生裂缝，可燃气体从裂缝中释放出来进一步加剧燃烧行为。MCMH 可以显著缓解PP/PCR 炭层表面的裂缝（图3d），形成致密炭层，从而提高炭层的隔热能力和对可燃气体逸出的抑制作用，降低PP基质的热释放速率和燃烧区的可燃物浓度，降低总热释放量。以上结果表明MCMH的多级结构可以显著增强炭层的强度，提高炭层抗气体冲击的能力，从而避免炭层裂缝的出现［17-18］。

图3 PP、PP/MCMH、PP/MH的热释放速率曲线（a）及总的热释放量曲线（b）、PP/MH（c）和PP/MCMH（d）残炭照片Fig.3 HRR（a）and THR（b）curves of PP，PP/MCMH，PP/MH，pictures of char residues from PP/MH（c）and PP/MCMH（d）

图4a和4b展示了PP、PP/MCMH 和PP/MH 的总的生烟量（TSP）曲线和生烟速率（SPR）曲线。从图4a 可以看出，PP/MCMH 总的生烟量降至2.5 m2，显著低于PP/MH 体系的10.6 m2。MCMH 的抑烟作用分为气相抑烟和凝聚相抑烟，其中气相抑烟作用是通过致密炭层的阻隔以降低燃烧区可燃气体的浓度，双组分连续分解也可以稀释可燃气浓度；而凝聚相抑烟是利用碱式碳酸镁包覆层的花状多级结构对凝聚相中烟尘颗粒具有更强的吸附作用，从而降低凝聚相烟密度。PP/MCMH 体系中双组分多级结构的构筑可以显著降低燃烧过程体系的生烟速率和总的生烟量。同时从图4b可知，与PP/MH体系的生烟速率峰值（0.072 m2/s）相比，PP/MCMH 的生烟速率几乎下降了一半（仅为0.038 m2/s）。从达到生烟速率峰值的时间可以明显看出，PP/MCMH在燃烧初期就建立起了良好的炭层结构从而使得生烟速率迅速下降，并且没有被气体冲破形成二次峰值。

图4 PP、PP/MCMH、PP/MH的总的生烟曲线（a）和生烟速率曲线（b）Fig.4 TSP（a）and SPR（b）curves of PP，PP/MCMH，PP/MH

此外，PP/MCMH 体系比PP/MH 的总热释放量也明显降低，仅为PP/MH总热释放量的42%左右（见图3b）。图5为MCMH 的热失重曲线。由图5 可知，MCMH的热失重曲线展示了从室温到800 ℃范围内具有连续分解的特性，当加热失重基本恒定时，MCMH 的热失重率为48.3%，相较纯氢氧化镁的热失重率（31%）增加了约17%［4］。MCMH 的双组分设计能够通过热分解各阶段持续释放不燃气体和吸收燃烧过程中产生的热量，从而赋予设计合成的MCMH材料更加优异的阻燃性能。

图5 MCMH的热失重曲线Fig.5 TG curve of MCMH

3 结论

1）通过“一锅法”成功地合成了一种具有氢氧化镁（MH）和碱式碳酸镁（MC）双组分多级结构的一体化高效无卤复合阻燃剂（MCMH）。该方法原料来源广泛，工艺路线简短，易于操作处理，具有规模化生产和应用的潜力。

2）与PP/MH 复合材料相比，PP/MCMH 的阻燃性能得到显著提升。这可能要归结于MCMH 的双组分及碱式碳酸镁花状多级结构包覆层的特殊设计，使得MCMH既能够通过热分解各阶段持续释放不燃气体和吸收燃烧过程中产生的热量，碱式碳酸镁包覆层又可以形成更为致密炭层，双重作用赋予了MCMH材料优异的阻燃性能。