铝铁复合双功能化对混凝过程中的染料降解研究

郝东东

（陕西铁路工程职业技术学院，陕西渭南 714000）

染料和颜料对环境的潜在不利影响是全球性的。造纸、皮革、塑料、化妆品、食品、印刷、制药、体育设施和建设器材等许多行业都将染料用于着色过程，但迄今为止使用染料的主要行业还是纺织制造业。染色过程是将染料分子与基材之间通过共价键等连接起来，但是染料在基材上的不完全耗尽（竭染）已经成为一个主要问题［1］。如基材上残留有染料、有机化合物和表面活性剂等，需要进行适当的处理，以确保基材印染后的污染物在排放到环境之前的有效去除。因此，各种方法（如光催化、先进氧化、好氧和厌氧降解、混凝等）已经被用于研究染料的降解过程［2］。其中，混凝被认为是处理印染后的污染物中最可行的工艺之一。常用的混凝剂是基于化学成分的混凝剂，如硫酸铝（明矾）、氯化铁和聚合氯化铝。使用这些化学物质会增加水中的重金属浓度，产生的大量有毒污泥对人类健康有害。有证据表明，铝基混凝剂与人类阿尔茨海默氏病的发展有关，如人体中铝含量过高可能引起阿尔茨海默氏病［3-6］。本实验研究了天然混凝剂红土降解染料的性能。选择阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙，利用Zeta 电位测量分析红土的混凝作用机理［7］。同时采用UV-Vis、GC-MS 和FT-IR 对降解中间体和产物进行鉴定［8］。

1 实验

1.1 材料

染料：亚甲基蓝（C16H18N3SCl，分子质量为373.90 g/mol，吸收波长为664.00 nm）、甲基橙（C14H14N3NaO3S，分子质量为327.33 g/mol，吸收波长为464.50 nm）结构式如下：

红土：采集自马来西亚佩利斯的武吉梅拉，采用Oxford-50 型能量色散X 射线分析确定主要成分为二氧化硅（36.30%）、三氧化二铝（27.10%）和三氧化二铁（26.86%）（土壤成分如图1 所示）［9-10］，使用前进行脱色预处理（将红土与超纯水混合，用尼龙布去除杂质，收集含有盐酸盐的红土，直到观察到呈现双层；将水相排干，糊状的红土置于阳光下干燥；重复这个过程），将干燥的红土压成粉末，过75 mm 筛后用作混凝剂。

图1 红土土壤成分

1.2 染料溶液的制备

将1 g 染料使用1 L 去离子水进行溶解，制备染料储备溶液；通过稀释储备溶液以制备50 mg/L 的染料工作溶液。

1.3 混凝实验［11］

使用0.01～0.10 mol/L 的稀盐酸或氢氧化钠溶液调节染料工作溶液的pH。

将染料工作溶液和混凝剂（红土或化学混凝剂）的混合物以200 r/min 快速搅拌2 min，再以100 r/min缓慢搅拌15 min，静置30 min。

在烧杯产生沉淀处的液体下方2 cm 处收集20 mL 液体。采集的样品通过20～25 mm 孔径纸进行分析，在优化pH 下通过改变红土混凝剂的用量重复上述实验。

1.4 测试

pH：采用827型pH 计（瑞士万通）进行测试。

脱色率：采用U-2800 型紫外-可见分光光度计测定染料溶液的吸光度，计算脱色率。

浊度：采用EutechTN100型浊度仪进行测定。

Zeta电位：采用色散技术310法进行测定。

污泥体积指数（SVI）［12］：按照水和废水检测的标准方法进行测定。

FT-IR［13］：采用NicoletiS10 智能型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

热重分析：收集红土凝结产生的污泥，在105 ℃的烘箱中干燥2 h。将干燥的固体污泥磨成粉末，分散在基质中后测试。

气相色谱-质谱（GC-MS）［14-15］：采用GC-2010 气相色谱仪和BPX5 色谱柱对去除亚甲基蓝和甲基橙染料的中间化合物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 pH 对红土混凝性能的影响

一般情况下，当溶液从酸性到碱性时，染料脱色率降低，残留浊度提高。由图2 可以看出，pH 为2 时，红土对亚甲基蓝和甲基橙染料溶液的混凝性能最好（脱色率最高，残留浊度最低）。这是因为当红土与水接触时，红土中的化合物二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁形成Si(OH)4、Al(OH)3和Fe(OH)3，对染料具有很强的混凝能力，铁铝复合功能更强。因此，红土可以作为处理染料废水的混凝剂。在碱性条件下，红土处理染料的性能下降。这是因为加入氢氧化钠来调节体系的pH，导致与红土中的二氧化硅形成稳定的化合物Na2SiO3。在碱性条件下，由于铝离子和铁离子容易与OH-反应形成羟基铝离子和羟基铁离子，亚甲基蓝的脱色率可以保持在60%以上，但是残留浊度快速提升，这是由于在体系中没有二氧化硅。对于阴离子甲基橙，随着pH 增加到碱性条件，脱色率逐渐下降，残留浊度迅速提升。

图2 pH 对亚甲基蓝、甲基橙脱色率和残留浊度的影响

2.2 Zeta 电位

由图3 可以看出，当红土颗粒在水悬浮液中存在时，红土颗粒上存在表面电荷。红土表面含有羟基（硅醇基），会发生酸碱两性解离。在染料溶液中加入酸会增加溶液中质子的浓度，因此在扩散层中形成了当溶液酸性更强，特别是在pH 低于2 时，Zeta 电位更高，表明类似的电荷分散在扩散层中，胶体抵抗聚集。因此，在强酸性条件下，Zeta 电位为正值；而在碱性条件下，因为OH-被吸附在硅表面形成，产生负的Zeta 电位值。

图3 红土的Zeta 电位与pH 关系曲线

2.3 染料的降解机理

2.3.1 阳离子亚甲基蓝

亚甲基蓝是一种阳离子型、有利于与带负电荷表面结合的染料。因此，携带的二氧化硅表面电荷使亚甲基蓝不稳定，通过与亚甲基蓝的硫酸盐离子结合进行电荷中和。当与硫酸盐离子结合时，亚甲基蓝结构变得不稳定，在强度较弱时导致断裂。由于脱色的发生，噻嗪在初期容易裂解。在紫外-可见光谱下，降解导致664 nm 处的吸光度峰消失。图4a中，1 603～1 394 cm-1处的吸收峰代表亚甲基蓝的芳香环结构，在图4b 中几乎消失，表明亚甲基蓝的芳香环结构被破坏。因此，在气相色谱分析时发现了从亚甲基蓝结构中释放出来的降解中间体Ⅰ［N,N-二甲基苯胺C6H5N(CH3)2］，同时形成了不稳定的中间体Ⅱ。一般来说，一个能够通过形成2 个N,N-二甲基苯胺和1 个硅氧烷分子（R2SiO3，中间体Ⅲ）来中和2 个亚甲基蓝阳离子。硅氧烷分子的—NH 立即趋于不稳定、分离，随后形成重氮烯。

图4 亚甲基蓝反应前（a）后（b）的红外光谱

2.3.2 阴离子甲基橙

当pH 为2 的阴离子甲基橙染料体系中存在红土时，二氧化硅表面携带阳离子电荷。电荷改变了甲基橙的分子结构，甲基橙的吸收光谱强度下降情况如图5 所示（由于2 种染料分子结构的差异，甲基橙的降解率明显低于亚甲基蓝）。在紫外-可见光谱下，甲基橙在505.5 nm 处的吸光度峰逐渐消失，表明降解的第一阶段是偶氮键的断裂。图5b 中，位于1 366 cm-1处的红外吸收峰因为与红土反应完全消失。

图5 甲基橙反应前（a）后（b）的红外光谱

偶氮键的断裂导致中间体Ⅰ［(CH3)2NC6H4NH2，N,N-二甲基苯二胺］和中间体Ⅱ（C6H6NO3S，对氨基苯磺酸）的形成，中间体Ⅰ和中间体Ⅱ的—NH2可以结合成重氮烯。随后，中间体Ⅰ被还原为中间体Ⅲ［C6H5N(CH3)2，N,N-二甲基苯胺］。同时，中间体Ⅱ被红土中的二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁攻击，随后形成中间体Ⅳ和中间体Ⅴ。这是因为甲基橙是一种难降解的强键合染料，需要更高的吸引力来增强染料的失稳。当有足够的重氮烯切割中间体Ⅳ和中间体Ⅴ的苯环时，形成中间体Ⅵ（线性烃产物CnHnOn—SiAl）和中间体Ⅶ［(CnHnOn)2—SiFe］。图5 中，位于1 606～1 519 cm-1的红外谱带代表甲基橙的芳香环，在红土处理后消失。从提出的降解机理来看，SiAl 只能与1 个甲基橙分子结合，而SiFe 能够与2 个甲基橙分子结合，因此，硅离子更有利于与氧化物离子结合。铝和铁破坏了甲基橙的结构，这些金属离子将从硅中分离，形成金属氢氧化物，Fe—OH和Al—OH 在706～600 cm-1内检测到。红土中的二氧化硅自由基侧会吸引氧化物离子形成倍半硅氧烷（图5b中1 160～1 000 cm-1处的宽峰）。

2.4 污泥特性

2.4.1 沉降特性

由图6 可以看出，在最初的10 min 沉降过程中水上升，而形成的污泥在重力作用下快速向下移动。在继续沉降过程中，随着污泥进入压缩区，沉降速率开始减速，污泥体积持续减小，直到保持不变，两种染料的沉降时间均为40 min。

图6 亚甲基蓝、甲基橙的沉降特性

处理后可以清晰区分染料溶液区和沉淀污泥区。亚甲基蓝和甲基橙的最大水回收率分别为98%和74%。亚甲基蓝的污泥沉降速度（0.27 mL/s）快于甲基橙（0.20 mL/s）。亚甲基蓝和甲基橙的污泥体积指数（SVI）分别为18.69、26.77 mL/g。根据标准，SVI 在最佳值范围内。亚甲基蓝的SVI 值比甲基橙低，原因是甲基橙需要更大剂量的红土才能完全降解和去除颜色。污泥产量少更好，因为工业可以轻松管理污泥，从而保护环境。

2.4.2 热降解性

由图7 可以看出，在100～200 ℃范围内，污泥质量分数下降了1.43%。这是由于样品脱水和挥发性有机物的去除。在210～370 ℃范围内，污泥质量分数下降了3.65%，这是由于吸收能量高，可能涉及高浓度染料的部分氧化分解。当温度达到398 ℃时，污泥质量分数急剧下降7.14%，这是由于金属配位离子的分解一直持续到金属氧化物的形成，表明红土产生的污泥是可热分解的。

图7 污泥的TGA（a）和DTA（b）

2.5 天然混凝剂与化学混凝剂的效果比较

铝基混凝剂作为一种化学混凝剂，和天然混凝剂红土的有效性如表1 所示。在没有助凝剂的存在下，需要大剂量的铝基混凝剂以确保高去除性。在使用400 mg/L 明矾处理染色废水时，去除率仅为23%。在无脱色剂存在的情况下，明矾不能有效去除水中的着色剂（染料）。因此，要保证明矾对染料废水的高效处理，必须加入脱色剂，随后需要支付更高的费用处理产生的大量有毒污泥。此外，光催化已经被证明是一种有效的染料降解方法。能够在pH 小于9 时使用二氧化钛在10 min 内去除80%的亚甲基蓝。在pH为6 时，使用聚苯胺改性氧化锌在2 h 内对甲基橙的光催化效率为81.3%。与化学混凝剂相比，红土能够处理阳离子和阴离子染料废水，去除率分别为99.61%和92.11%，无需任何助凝剂和催化剂（光催化）。此外，污泥产量非常低，处于污泥体积指标的最佳范围内。化学混凝剂对环境和人类的影响巨大，在混凝过程中，化学混凝剂形成的污泥难以降解，容易引发更严重的环境问题。

表1 天然混凝剂（红土）与化学混凝剂的有效性比较

3 结论

红土是自然资源中新发现的天然混凝剂，是含有以铝铁为辅助剂的硅杂剂。通过电荷中和、双电层压缩和混凝剂脱色反应机理，成功实现了阳离子染料（亚甲基蓝）和阴离子染料（甲基橙）的降解。红土能够将染料分子结构降解为简单的烃类结构，形成倍半硅氧烷（主要产物）。倍半硅氧烷产物具有良好的絮凝效果，能够形成高密度和致密的絮凝，具有低污泥产量。