毛用活性染料对壳聚糖纤维非织布的染色性能

金川淑，刘嘉权，王祥荣，2

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123；2.纺织行业天然染料重点实验室，江苏苏州 215123）

壳聚糖是一种碱性天然多糖，在虾、蟹和昆虫的外壳以及菌类和藻类细胞壁中广泛存在［1-2］。壳聚糖纤维是以壳聚糖作为原料，通过湿法纺丝制得的纤维［3］，具有高吸湿保湿性、通透性、抗静电性、韧性、耐疲劳性较好、抗菌性良好、促进皮肤再生长等许多优良性质，能多方面满足人们对健康、舒适、环保的要求，有不少研究者对壳聚糖纤维的性能进行了研究。壳聚糖纤维与棉、羊毛、绢丝、麻、黏胶等纤维混纺，在抗菌内衣、靴裤、运动服、日常服饰和保健纺织品的开发方面有着非常广阔的市场前景［4-8］。

壳聚糖纤维含有氨基和羟基，同时具有纤维素纤维与蛋白质纤维的特征，故而对许多类型的染料都具有极高的亲和力；由于壳聚糖纤维的分子结构与纤维素纤维的多糖结构相似，从理论上来讲能够上染纤维素纤维的染料也可以用来对壳聚糖纤维进行染色。直接染料、酸性染料作为阴离子染料，都可以对带正电荷的壳聚糖纤维进行染色；活性染料上的活性基团可以与壳聚糖纤维上的羟基和氨基发生共价键结合而上染，因此也可以利用活性染料对壳聚糖纤维进行染色［9-10］。

现在已经有酸性染料［11］、直接染料［12］、活性染料［13-16］、天然染料［17］对壳聚糖纤维的染色研究，但是针对直接染料与活性染料染色的研究较多。在活性染料对壳聚糖纤维染色方面，可以参考的研究都是利用棉用活性染料进行染色，缺乏利用毛用活性染料对壳聚糖纤维进行染色的研究。这主要是由于毛用活性染料一般在酸性条件下染色，而壳聚糖纤维在酸性条件下容易降解。实验室前期研究发现，采用无机酸调节pH，壳聚糖纤维不易降解［17］。本实验探索在无机酸条件下，毛用活性染料对壳聚糖纤维非织布染色的可行性，研究毛用活性染料对壳聚糖纤维非织布的染色动力学模型，通过活性染料染色后织物的表面色深、均匀性、色牢度等，分析壳聚糖纤维非织布采用毛用活性染料染色的优化工艺。

1 实验

1.1 材料

织物：壳聚糖非织布（57.13 g/m2，海斯摩尔生物科技有限公司）。

试剂：98%硫酸、碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），毛用活性艳黄3GL［工业品，亨斯迈纺织染化（中国）有限公司］，皂片（标准品，上海市纺织工业技术监督所），平平加O（工业品，江苏四新界面剂科技有限公司），匀染剂ALBEGAL B-LV、渗透剂ALBAFLOW FFW［工业品，汽巴精化（中国）有限公司］。

1.2 仪器

Smart liquor 型染色在线分析仪、Mathis 型通用染色小样机（瑞士Werner Mathis AG），JJ-200 型精密电子天平（常熟双杰测试仪器厂），XW-ZDR-25X12 型低噪振荡式染样机（靖江市新旺染整设备厂），Y（B）902 型汗渍色牢度烘箱（温州市大荣纺织仪器有限公司），HH-6 型数显恒温水浴锅（常州国华电器有限公司），Ultra Scan PRO 型分光测色仪（美国Hunter Lab有限公司），SW-12A 型水洗色牢度实验机（无锡纺织设备厂）。

1.3 实验方法

1.3.1 染色动力学实验

活性艳黄3GL 2%（omf），渗透剂0.5 g/L，匀染剂2%，采用0.05 g/L 稀硫酸［17］调节染液pH 为4。开启染色在线分析仪，快速投入壳聚糖非织布（浴比为1∶100），在恒温条件下染色150 min；通过染色在线分析仪得到上染速率曲线。

1.3.2 预处理

配制含1 g/L 平平加O 和1 g/L 碳酸钠的前处理液，在数显恒温水浴锅升温至80 ℃时，将织物投入前处理液中（浴比1∶50），80 ℃下保温处理15 min，取出水洗至中性，备用。

1.3.3 染色工艺

取活性艳黄3GL 1%（omf）、渗透剂0.5 g/L 以及一定量匀染剂配制染液，使用0.05 g/L 稀硫酸调节至指定pH；将染液置于低噪振荡式染样机中，将经过预处理的壳聚糖非织布浸湿后室温入染（浴比1∶50），染浴以1 ℃/min 升温到指定温度，恒温染色规定时间后，再以3 ℃/min 降温至50 ℃，取出壳聚糖非织布，70 ℃热水洗涤10 min，再用含皂片1.5 g/L、碳酸钠1 g/L的皂洗液70 ℃洗涤20 min，最后用冷水洗净，晾干。

1.4 测试

1.4.1 K/S值

采用分光测试仪在D65光源、10°视角、380～780 nm 内测试。在染色纱线上任取4 个点进行测量，测色结果取平均值。

1.4.2 匀染性

样品随机取20 个点，测定最大吸收波长处的K/S值，按下列公式计算平均值和平均值的标准偏差，标准偏差越小，匀染性越好。

式中：K/S为K/S值的平均值；Sr（λ）为K/S值平均值的标准偏差。

1.4.3 色牢度

耐皂洗色牢度：参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》B（2）方法，用水洗色牢度实验机测定［18］。

耐汗渍色牢度：参照GB/T 3922—2013《纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》，用汗渍牢度仪测定［19］。

2 结果与讨论

2.1 染色动力学

染色动力学主要是研究染料上染纤维的速率和染色经历的过程［20］，为更好地研究毛用活性染料上染壳聚糖纤维的过程，对毛用活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维非织布的染色动力学参数进行计算和对比，并采用准一级和准二级动力学模型对数据进行线性拟合，研究分析吸附过程中的动力学性能［21-23］。

2.1.1 上染速率曲线

上染速率曲线是以染料在纤维上的吸附量为纵坐标、染色时间为横坐标的关系曲线，反映一定条件下染料的上染过程［10］。

由图1 可以看出，在染色初期，染液中染料浓度较高，纤维内外染料浓度差较大，此时染料的上染速率较快，染料在纤维上的吸附量急剧增加。随着染色温度升高，壳聚糖纤维对活性艳黄3GL 的吸附速率加快；随着染色时间延长，染液中染料浓度降低，纤维内外染料浓度差缩小，上染速率减慢，并在60 min左右时上染基本达到平衡。

图1 活性艳黄3GL 对壳聚糖纤维非织布的上染速率曲线

为了研究活性艳黄3GL 在壳聚糖纤维上的染色动力学，以便找到最适合的染色动力学模型，分别采用准一级以及准二级动力学吸附方程对相应的数据进行拟合。

2.1.2 准一级动力学方程拟合

准一级动力学模型公式如下：

经积分得到：

式中：k1为准一级动力学模型的反应速率常数，min-1；qe为吸附平衡时染料在纤维上的吸附量，mg/g；qt为时间为t时染料在纤维上的吸附量，mg/g［10］。

以ln（qe-qt）为因变量、t为自变量，将得到的曲线进行线性拟合并制图，温度对活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维的准一级动力学模型见图2；经过计算，活性艳黄3GL 在壳聚糖纤维上的染色过程的准一级动力学参数列于表1。

图2 活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维的准一级模型拟合曲线

表1 活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维的准一级动力学参数

由图2、表1 可知，虽然活性艳黄3GL 在70、80 ℃呈现较好的线性关系，R2能达到0.92 以上，但90 ℃时R2较低，拟合度普遍偏低，不适用于准一级染色动力学模型。故活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维的过程不符合准一级动力学模型。

2.1.3 准二级动力学方程拟合

准二级动力学模型公式［24-25］如下：

经积分得到：

式中：qe为吸附平衡时染料在纤维上的吸附量，mg/g；qt为时间为t时染料在纤维上的吸附量，mg/g［10］；k2为准二级动力学模型的反应速率常数，g/（mg·min）。

半染时间是指染料上染量达到平衡上染量1/2时所需要的时间，表征染色趋于平衡时速度的度量，半染时间越小，上染速率越大［10］。按照下列公式计算半染时间：

式中：k2为染色速率常数，g/（mg·min）；qe为吸附平衡时染料在纤维上的吸附量，mg/g［14］。

活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维过程中的准二级动力学模型拟合曲线如图3 所示；经过计算，准二级动力学参数列于表2。由图3、表2 可以看出，活性艳黄3GL 在3 种上染温度下都显示出良好的线性关系，R2都达到0.98以上，说明活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维的过程符合准二级动力学模型。升高温度后，壳聚糖纤维的溶胀程度提高，染料分子运动加快，染色速率提高，染色时间缩短，平衡吸附量基本不变，反应速率常数增加，半染时间从70 ℃时近12 min 缩短到90 ℃时不到1 min。说明升高温度有利于壳聚糖纤维的溶胀，能够加快染料分子的运动，缩短染色时间，提高染色速率。

图3 活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维的准二级模型拟合曲线

表2 活性艳黄3GL 上染壳聚糖纤维的准二级动力学参数

对比图2 和图3 可知，在不同温度下，活性艳黄3GL 染料对壳聚糖纤维的上染速率曲线拟合模型更符合准二级动力学模型，拟合度更高，且随着温度升高，拟合度提高。准二级动力学模型涵盖染料上染纤维的所有过程，包括外部液膜扩散、染料在纤维表面的吸附和染料向纤维内部扩散等，更真实全面地反映了活性染料上染壳聚糖纤维的动力学机制。

2.2 活性染料对壳聚糖纤维非织布染色的影响因素

2.2.1 pH

由图4 可知，随着pH 的升高，K/S值先升高后降低，变化幅度较小；pH 对染料上染壳聚糖纤维的颜色影响不大。综合考虑，在pH 4时进行染色效果较好。

图4 pH 对活性艳黄3GL 染色壳聚糖非织布的影响

2.2.2 染色温度

由图5 可以看出，K/S值随着温度的升高逐渐增大，90 ℃时K/S值达到最大，70～80 ℃时K/S值变化不大，考虑到高温以及酸性条件对壳聚糖纤维的损伤，同时随着温度的升高，染料分子热运动加剧，纤维溶胀程度提高，上染速率加快会导致一定程度的染色不均匀。因此，染色温度选择70 ℃可以得到较好的染色效果。

图5 染色温度对活性艳黄3GL 染色壳聚糖非织布的影响

2.2.3 染色时间

由图6 可以看出，随着时间的延长，K/S值呈增长趋势，20 min 后增长幅度减小，50 min 时K/S值达到最大值。这是因为时间延长有利于染料对纤维的上染，使更多染料吸附到纤维上。综合考虑，染色50 min 能达到较好的得色效果。

图6 染色时间对活性艳黄3GL 染色壳聚糖非织布的影响

2.2.4 匀染剂用量

匀染剂用量对活性艳黄3GL 染色壳聚糖非织布的影响见表3。

表3 匀染剂用量对活性艳黄3GL 染色壳聚糖非织布的影响

由表3 可知，随着匀染剂质量浓度的增加，染色不匀度逐渐减小，壳聚糖非织布的K/S值逐渐增大。这是因为匀染剂ALBEGAL B-LV 是两性表面活性剂，既可以使染料的溶解度降低，也能增强对纤维的亲和力，提高上染速率并达到缓染、匀染目的［26］。综合K/S值、染色不匀度的变化可以得到匀染剂质量浓度为1.0 g/L。

2.2.5 活性艳黄3GL用量

由图7 可以看出，K/S值随着染料用量的增加而增大。在染料用量较低时，K/S值随着染料用量的增加而线性增大，当用量大于4%（omf）时，K/S值增长较为缓慢，之后纤维上的染料量几乎达到饱和，但是提升性总体较好，说明壳聚糖纤维对毛用活性染料具有较高的亲和力。

图7 活性艳黄3GL 对壳聚糖纤维的染色提升性

2.3 染色牢度

由表4 可知，使用毛用活性染料对壳聚糖非织布进行染色的色牢度较好，耐皂洗色牢度和耐汗渍色牢度均可以达到4级以上，满足色牢度要求。

表4 活性艳黄3GL 染色壳聚糖非织布的色牢度

3 结论

（1）毛用活性艳黄3GL 染料上染壳聚糖纤维，随着染色温度的升高，平衡上染量基本不变，反应速率常数增加，染料染色达到平衡的时间缩短、半染时间缩短；染色动力学符合准二级动力学模型，R2达到0.98以上。

（2）毛用活性染料对壳聚糖纤维非织布染色的优化工艺条件：匀染剂质量浓度1.0 g/L、pH 4，染浴以1 ℃/min 升温到70 ℃，保温染色50 min，此时毛用活性染料染色壳聚糖非织布具有较好的提升性。