煤基烷基二苯醚双磺酸钠的制备及性能研究

李鹏辉，曹圣悌，冀创新，牛金平，霍月青，刘晓臣

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

烷基二苯醚双磺酸钠（MADS）是一类分子中含有双磺酸盐亲水基的阴离子表面活性剂，具有良好的耐酸性、耐碱性以及抗硬水能力，在乳液聚合、工业清洗、纺织等领域有着广泛的应用［1-3］。MADS 是二苯醚与烯烃经烷基化反应、磺化反应，最后中和得到的产物，其中烯烃源于石化资源，全部依赖进口。目前我国煤制油费托合成产物中含有50%以上的烯烃，可替代进口石油基烯烃用以制备MADS。本实验采用费托合成产物C10～13馏分段为烷基化试剂，制备煤基C10～13MADS，测定耐盐性、耐碱性、表面张力、接触角、动态表面张力、润湿性能和去污性能，并与石油基支链十二烷基二苯醚双磺酸钠（2A1）进行对比。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：二苯醚（工业级，江苏苏化集团有限公司），费托合成产物C10～13馏分段（工业级，宁夏煤业集团有限公司），十二烷基苯磺酸盐LAS（工业级，江苏金桐表面活性剂有限公司），2A1［工业级，陶氏化学（中国）有限公司］，氯化钠、氢氧化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：ZQ2000 型电喷雾质谱仪（美国Water 公司），UV-1601 型紫外分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），K12 型平衡表面张力仪、BP100 型动态表面张力仪、DSA-25S 接触角测量仪（德国Krüss 公司），罗氏泡沫仪、立式去污机（中国日用化学研究院有限公司），WSD-3C 型全自动白度计（北京康光光学仪器有限公司）。

1.2 烷基二苯醚双磺酸钠的合成

MADS 的制备通常包括烷基化、磺化和中和3步，反应方程式如下：

烷基化反应：将10 g SO4-/ZrO2固体超强酸催化剂和191 g 二苯醚加入带有搅拌装置、冷凝管和温度计的四口瓶中，取135 g 费托合成产物C10～13馏分段于恒压滴液漏斗中，150 ℃下滴加2 h，滴加完毕后继续反应1 h；反应完成后，过滤除去SO4-/ZrO2催化剂，通过减压蒸馏得到单烷基二苯醚，通过高效液相色谱对其纯度进行检测（纯度大于99%）。

SO3磺化及NaOH 中和反应：将10 g 单烷基二苯醚和80 mL 二氯乙烷加入带有搅拌装置的烧瓶中，50 ℃搅拌，同时逐滴加入液体SO3［n（SO3）∶n（单烷基二苯醚）=2.1∶1.0］，20 min 内滴完，继续老化40 min，然后用20%NaOH 溶液进行中和，将中和后的产物中的溶剂水浴蒸干，即得到粗产物，再用热无水乙醇抽滤除去无机盐，最终通过石油醚进行萃取，干燥后即得到目标产物。

1.3 测量

1.3.1 电喷雾质谱

选用负离子模式测试，质荷比为0～2 000。

1.3.2 耐碱性

配制含有不同质量浓度NaOH 的样品溶液（C10～13MADS 和2A1 溶液质量浓度为1.0 g/L），室温下放置4 h，静置观察。

1.3.3 耐盐性

配制含有不同质量浓度NaCl 的样品溶液（C10～13MADS 和2A1 溶液质量浓度为1.0 g/L），室温下放置4 h，静置观察。

1.3.4 平衡表面张力

采用表面张力仪进行测量。用去离子水配制C10～13MADS 和2A1 溶液，静置24 h，在（25.0±1.0）℃下采用吊片法进行测量。测量前采用超纯水对仪器进行校准。

1.3.5 动态表面张力

使用动态表面张力仪用泡压法进行测定。C10～13MADS 和2A1 样品溶液质量浓度为1.0 g/L，测量前静置24 h；测试温度为（25.0±1.0）℃，有效时间为0.01～250.00 s。

1.3.6 接触角

用去离子水配制1.0 g/L C10～13MADS 和2A1 样品溶液，采用接触角测量仪对溶液在石蜡膜上的接触角进行测定［测量温度为（25.0±1.0）℃］，每个样品重复测量3次。

1.3.7 润湿性能

用去离子水配制1.0 g/L C10～13MADS 和2A1 样品溶液，参考GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定 浸没法》进行测定［测量温度为（25.0±1.0）℃］，每个样品重复测定10次，取平均值。

1.3.8 去污性能

参考GB/T 13174—2021《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》，使用JB-01 炭黑污布、JB-02 蛋白污布、JB-03 皮脂污布进行测定（立式去污机转速为120 r/min，洗涤时间为20 min）。使用白度仪测定污布洗前和洗后的白度值，并计算差值。以LAS 的白度差值为标准值，测试所得的白度差值除以标准值得到样品的去污比值。

2 结果与讨论

2.1 电喷雾质谱

由图1 可以看出，C10～13MADS 的相对分子质量分别是514、528、542 和556，离子峰m/z=234.27、241.37、248.38、255.38 分别对应的［M-2Na］2-片段是失去2 个钠离子的C10MADS、C11MADS、C12MADS、C13MADS，由此证明产物是C10～13MADS。

图1 C10～13MADS 电喷雾质谱图

2.2 耐碱性

煤基C10～13MADS 及2A1 的耐碱性如图2 所示，溶液开始变浑浊时的质量浓度为其耐碱能力。由图2 可知，煤基C10～13MADS 未出现浑浊，耐碱稳定性比2A1（175 g/L 时出现浑浊）高，可能是因为煤基C10～13MADS是单取代的双磺酸盐，而2A1 是单烷基二苯醚双磺酸盐、单烷基二苯醚单磺酸盐、双烷基二苯醚双磺酸盐和双烷基二苯醚单磺酸盐的混合物，即C10～13MADS的亲水性高于2A1，而对于磺酸盐表面活性剂，耐碱性主要是NaOH 的去水化作用，亲水性越强，则耐碱性越强。

图2 煤基C10～13MADS 和2A1 的耐碱稳定性

2.3 耐盐性

煤基C10～13MADS 及2A1 的耐盐性如图3 所示，溶液开始变浑浊时的质量浓度为其耐盐能力。由图3 可以看出，二者耐盐稳定性相似（均大于200 g/L），耐盐稳定性与耐碱性原因类似。说明煤基和石油基烷基二苯醚双磺酸钠物化性质相同，均可以用于高盐、高碱环境。

图3 煤基C10-13MADS 和2A1 的耐盐稳定性

2.4 平衡表面张力

表面活性剂降低溶液表面张力的2 个主要特性是降低溶液表面张力的能力与降低溶液表面张力的效率。γcmc是表面活性剂溶液在临界胶束浓度（cmc）处的表面张力，用于表征该样品降低表面张力能力的强弱［4-5］。pC20为使溶液表面张力降低20 mN/m 时所需质量浓度的负对数，用于表征降低溶液表面张力的效率［6］。图4 为C10～13MADS 及2A1 的表面张力曲线，从中获得的表面性能参数列于表1。

图4 煤基C10～13MADS 及2A1 的表面张力曲线

表1 煤基C10～13MADS 及2A1 的表面性能参数

由表1 可以看出，2A1 的cmc 低于C10～13MADS，即形成胶束的能力更强，这是由于2A1 的亲水性低于C10～13MADS，疏水作用强，有利于形成胶束。2A1 的pC20值大于煤基C10～13MADS，说明2A1 在去离子水溶液中降低溶液表面张力的效率高于C10～13MADS。对于碳氢链型表面活性剂，气/液界面处的—CH3密度对其表面活性起着很重要的作用，—CH3密度的增大有利于溶液表面张力的降低，同时γcmc值也逐步降低［7］。由表1 可以看出，煤基C10～13MADS 的γcmc大于2A1，这是由于2A1 是采用四聚丙烯得到的支链十二烯为原料制备的，其疏水链的—CH3密度大于煤基C10～13MADS。

2.5 动态表面张力

在实际应用中，时间快慢起着关键性作用。比如，在泡沫的生成过程中，表面张力的降低会使液膜更容易形成，同时也会使液膜不容易收缩和破坏，得到的泡沫就比较稳定。如果溶液的表面张力下降缓慢，相比之下，液膜扩展和破裂的速度快，表面活性剂不能发挥本身的作用。因此，对于非平衡情况下溶液表面性质的研究很有意义。

由图5 可以看出，在1 s 内，煤基C10～13MADS 和2A1 的表面张力下降速度和幅度没有明显差异，在1～10 s 内，2A1 的表面张力下降速度和幅度变大，煤基C10～13MADS 在10 s 后才开始下降，并在结束时都未达到平衡。这可能是由于2A1 的cmc 低，游离的表面活性剂分子多，而且其有效碳链长度比较短，在气/液界面吸附比较快，从而使得表面张力下降速度快。

图5 表面张力与时间关系曲线

2.6 平衡接触角

表面活性剂溶液在固体表面的润湿铺展性能可以通过接触角的大小来衡量［8］。固体石蜡膜作为一种典型的低能表面，液滴在上面的铺展可视为其内部分子连续扩散并吸附到固/液界面。接触角越小，表明液滴对固体石蜡膜的润湿性越好。

由图6 可知，随着时间的延长，煤基C10～13MADS和2A1 在固体石蜡膜上的接触角逐渐降低，然后逐渐趋于平缓。煤基C10～13MADS 的平衡接触角大于2A1，这可能是由于2A1的γcmc比C10～13MADS低。

图6 接触角随时间的变化曲线

2.7 润湿性能

润湿作用是指在低能固体表面上，一种流体被另一种不相溶的流体所替代的过程［9］。表面活性剂的润湿性具有非常重要的意义，润湿性强弱取决于2 个方面：（1）表面活性剂分子在界面的吸附速度；（2）表面活性剂分子降低固/液界面张力的能力。

煤基C10～13MADS 的润湿时间为50 s，长于2A1（19 s），这是由于2A1 与煤基C10～13MADS 相比，有效碳链长度短，所以表面活性剂分子从溶液中向气/固界面扩散的速度快，帆布片沉降时间短，该结果与动态表面张力规律一致。

2.8 去污性能

由表2 可以看出，煤基C10～13MADS 的去污力略低于2A1，可能是由于前者的亲水性强于后者。

表2 不同配方洗衣液对污布的去污力

3 结论

（1）煤基C10～13MADS 的耐盐性优于2A1，二者的耐碱性无差异。

（2）煤基C10～13MADS 的表面活性、降低表面张力的速度、接触角、润湿性能和去污力都比2A1差。