金属-有机框架Ce-BTC对中性红的吸附研究

刘 青

（安顺学院 化学化工学院，贵州 安顺 561000）

随着城市化进程的加快，清洁的地表水已成为短缺，淡水资源的有限性，日益严重的水污染危机引起了研究人员的广泛关注。其中染料是多个行业排放的水污染物之一。染料在水中的污染由于颜色的变化及其毒性而剥夺了水质[1]。某些类型的染料含有致癌物质（如苯或萘）。如果没有有效的处理，这些水会对人类健康和生物体造成严重危害。此外，由于染料分子不会自降解且对光非常稳定，因此废水的修复带来了困难[2]。

目前处理废水中的染料常用的有膜过滤、离子交换、化学沉淀、活性吸附等方法[3-4]。在这些方法中，吸附由于其简单性和有效性而在染料去除应用中起着至关重要的作用[5]。

几十年前，多孔材料已被证实是一种很好的吸附剂，按时间顺序排列，从活性炭、沸石和 Zeotype材料等等[6-9]。多孔碳因其坚固、便宜且环保是使用最广泛的碳之一。然而，当多孔碳在低浓度下用作带电染料的吸附剂时，吸附效率低[10-11]。因此，寻找新的吸附材料是当前的趋势。近年来，金属有机骨架（MOFs），一种新型的高结晶多孔材料，已经出现并在吸附和分离方面显示出巨大的潜力[12]。MOFs 由金属离子和有机配体连接在一起形成巨大的多样性网络。与传统多孔材料相比，MOFs材料显示出一些优越的特性，包括高表面积、可设计的孔结构和通过金属离子和有机配体的变化可调节的物理化学性质[13]。由于其优异的性能，MOFs是气/液吸附和净化的有希望的候选者。肖蜜[14]等人设计并合成了Cd-MOF材料，并研究了Cd-MOF吸附剂和染料分子之间的匹配效应、尺寸排阻和电荷的相关性。X射线单晶衍射表明，Cd-MOF呈现出独特的双层螺旋配位框架，四聚体水部分容纳在开放通道中。Cd-MOF的Zeta电位表明它是一个带负电的框架，倾向于与阳离子染料颗粒进行静电相互作用，表明 Cd-MOF 对亚甲基蓝 (MB)阳离子染料具有良好的吸附能力。王文强等[15]以PVP为表面活性剂，通过简单的沉淀法成功合成了具有大表面积的普鲁士蓝类似物Zn3[Co(CN)6]2·nH2O纳米球。Zn3[Co(CN)6]2·nH2O 纳米球直径约150 nm，表面积高达507.55 m-2·g-1。Zn3[Co(CN)6]2·nH2O纳米球对水中的中性红表现出优异的吸附能力和快速的吸附速率。中性红的最大单层吸附容量高达 285.71 m-2·g-1，并且在15 min内去除了95.5% 的染料。曾红杰等[16]对偶氮染料中性红（NR）吸附剂MZFS性能及机理的研究，研究表明把溶液环境pH调到5，在恒温30 ℃时,吸附30 min，该才料对NR的吸附量高于34.52 mg·g-1，该材料在重复使用6次了吸附量仍然大于34.52 mg·g-1，且MZFS还有53.11%的再生率。为此，本文拟采用水热法制备了Ce-BTC吸附材料，以中性红为目标吸附物，并对其降解性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，均苯三甲酸(H3BTC)，中性红，以上试剂均为分析纯；

UV-5200PC紫外可见分光光度计，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，TG16-WS型台式高速离心机，FA1004N电子天平(万分位)，电热鼓风干燥箱。

1.2 Ce-BTC吸附剂的制备

称 取 1.7368g Ce(NO3)3·6H2O 和 0.8410 g H3BTC在室温剧烈搅拌下混合在乙醇-水溶液（40 mL,V水∶V乙=1∶1）中，然后在120 ℃的烘箱中水热反应6 h，最后离心收集白色沉淀物，用乙醇和水洗涤交替洗涤3次后，在烘箱中干燥12 h得白色的Ce-BTC吸附材料。

1.3 标准曲线的制备

称取27.5 mg中性红于烧杯中，加入适量去离子水使罗中性红溶解；转至500 mL容量瓶定容摇匀，即得50 mg·L-1的中性红溶液。稀释配置50 mL浓度梯度分别为0 mg·L-1、5 mg·L-1、15 mg·L-1、25 mg·L-1、35 mg·L-1、45 mg·L-1和55 mg·L-1中性红溶液。用紫外可见分光光度计在波长为555.5 nm处测得各浓度梯度的吸光度，并记录数据。根据上述流程所得数据制作出标准曲线如图1所示。制得的标准曲线线性拟合度为 0.999 5，拟合曲线为y=0.031x+0.002。

图1 中性红标准曲线

1.4 吸附试验

称取不同用量的Ce-BTC置于装有55 mg·L-1中性红溶液的圆底烧瓶中，然后将其置于不同温度的油浴锅中进行吸附降解反应，每隔10 min取一组反应溶液，然后将取出的反应液进行离心分离后，利用紫外可见分光光度计在最大吸收波长555.5 nm的条件下测其吸光度，最后计算其降解率。

2 结果与讨论

图2为不同Ce-BTC吸附剂量对中性红吸附效率影响图。当中性红质量浓度为55 mg·L-1，吸附温度为55 ℃条件下，分别投放0.1 g、0.15 g、0.2 g的Ce-BTC吸附剂，在经过10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得数据如图2所示。当吸附时间为10 min时，吸附率均不理想，虽然呈上升趋势，但是并不明显，可能是因为吸附时间过短，溶液中的大部分中性红还没来得及与吸附剂接触，未能完成吸附；在吸附时间为20 min过后吸附率明显上升，一直持续到40 min时才趋于平缓。吸附时间在40 min到60 min 之间时，Ce-BTC吸附剂用量为0.1 g和0.15 g时，吸附率没有发生明显的变化，Ce-BTC吸附剂用量为0.2时，吸附率只提升了4%，提升并不明显，为了遵循耗时短吸附率要高的规律，把吸附时间定为40 min最佳。

图2明显可见当将恒温控制为50 ℃时，吸附时间不变，Ce-BTC吸附剂用量为0.2 g时去除率最高，Ce-BTC吸附剂用量为0.1 g的去除率是三个中最差的；同时，在去除率较高的吸附时间为40 min后，Ce-BTC吸附剂的吸附率变化很小；当吸附时间为40 min时，Ce-BTC吸附剂用量为0.2 g时去除率为80.3%，高于0.1 g时的42.8%和0.15 g时的57.7%，且吸附剂的用量也不高，而且吸附效果显著，符合低成本高效率的要求，则把最佳吸附剂用量定为0.2 g。

图2 吸附剂用量对吸附率的影响

图3为不同吸附温度量对Ce-BTC吸附剂吸附效率影响图。当中性红质量浓度为55 mg·L-1，Ce-BTC吸附剂用量为0.2 g，分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃下吸附10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得数据如图2所示。吸附温度为50 ℃时，Ce-BTC吸附剂的吸附效果最好；经过40 min吸附后，30 ℃、40 ℃、50 ℃的吸附率分别为80.3%、66.5%和53.5%；继续增加吸附时间，吸附率提升也不明显，而在吸附过程中，在保持高效的吸附率的同时还要尽可能的使吸附温度接近室温，以此来保证低耗能高去除率的要求，因此把最佳的吸附温度定为50 ℃最为适宜。

图3 吸附温度对吸附率的影响

图4为不同中性红浓度对Ce-BTC吸附剂吸附效率影响图。当吸附温度为5 ℃，Ce-BTC吸附剂用量为0.2 g，分别在中性红浓度为15 mg·L-1、25 mg·L-1、35 mg·L-1、45 mg·L-1和55 mg·L-1下吸附10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的吸附后所得数据如图4所示。

图4 中性红浓度对吸附率的影响

当中性红质量浓度为15 mg·L-1和25 mg·L-1时，Ce-BTC吸附剂吸附效率都达到了93.5%以上，吸附率随时间的增长而没有发生变化。可能原因是由于当中性红浓度过低时，Ce-BTC吸附剂在短时间内就能达到很好的吸附效果。当中性红浓度为35 mg·L-1时，吸附时间为40 min时，Ce-BTC吸附剂吸附率达到最高91.9%。当中性红浓度为45 mg·L-1时， Ce-BTC吸附剂的吸附率随时间的增长而没有发生变化；吸附时间为40 min时，Ce-BTC吸附剂吸附效率为76.7%。然而，当当中性红浓度为55 mg·L-1时，Ce-BTC吸附剂的吸附率随时间的增长而增加；吸附时间为40 min时，Ce-BTC吸附剂吸附效率为80.1%；继续增加吸附时间，吸附率提升也不明显，而在吸附过程中，在保持高效的吸附率的同时还要尽可能的符合低成本高效率的要求，则把中性红浓度为定为55 mg·L-1。

在吸附时间为40 min、吸附剂用量为0.2 g、吸附温度控制在50 ℃不变的情况下，使用少许浓度为1 mol·L-1的KOH和HCl溶液调节原始溶液pH值，用玻璃棒蘸取少许调节过后的原始溶液于pH上，再与比色卡进行对比，调节原始溶液pH为3、5、8、13进行吸附实验，吸附结果如图5所示。从图5可看出，吸附剂在原始溶液偏弱酸性的情况下吸附效果较为明显，在碱性条件下吸附效果相对差一点；但是，碱性条件下的吸附率都达到了85%以上，说明吸附时不用刻意去调节原始溶液pH值，在很大程度上节约了人力、时间、经济上的成本。

图5 原始溶液pH值对吸附率的影响

循环使用次数是影响其实际应用的关键指标，对Ce-BTC材料连续进行了3次相同的吸附性能测试，其结果如图6所示。

图6 Ce-BTC材料的循环利用吸附降解柱状图

可以发现Ce-BTC材料可以重复利用，随着重复次数的增加，Ce-BTC对中性红的降解效果均有所下降；首次吸附率为8.8%，第二次和第三次吸附率分别降为47.7%和44.6%。

3 结 论

金属有机框架（MOFs）作为一类新兴的多孔材料已广泛应用于有机染料的吸附去除等研究领域。以Ce(NO3)3·6H2O和H3BTC为原料，采用溶剂热法制备了Ce-BTC材料；以Ce-BTC材料为吸附剂，以中性红为目标吸附物；从原始溶液的pH值、吸附剂用量以及吸附的时间和温度等方面来研究了Ce-BTC材料对中性红吸附率的影响。结果表明：当吸附温度为50 ℃，Ce-BTC材料用量为0.2 g，吸附时间为40 min时，中性红吸附率为80.3%。Ce-BTC吸附剂具有宽pH值选择性，在酸性和碱性条件下都表现出很好吸附性能。