优氯净氧化降解甲基橙废水的试验研究

王吉华

（云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500）

甲基橙是一种偶氮类染料，有毒性，化学性质稳定、抗光和抗氧化能力强、微生物降解困难[1-2]，对人体具有致畸形、致癌、致突变性等危害。废水色度高，若不经处理任意排放，会降低阳光在水中的穿透深度，影响自然界水体的光合作用，还会造成水体富营养化和土壤污染。目前，甲基橙废水的处理方法主要有物理法、生物法和化学法。物理法是用活性炭、硅藻土等吸附剂吸附废水中的甲基橙。卢建平等[3]以松木层孔菌菌渣为原料制备生物炭，并将其应用于甲基橙水溶液的吸附，研究结果表明，氯化锌改性松木层孔菌生物炭，吸附能力比未改性的要好，在超声辅助作用下，吸附率可达93%。莫莉花等[4]研究了几种以玉米芯纤维浆为原料制备的生物质活性炭对印染废水处理效果，研究结果表明，玉米芯纤维浆经 30 mL 60%磷酸活化，制备的生物质活性炭吸附性能最佳，用该活性炭处理50 mg·L-1的甲基橙废水，3.5 h后，甲基橙的去除率为 99.64 %。吸附法具有操作简便，脱色率高等优势，但该方法仅仅是将甲基橙从溶液中分离出来，没有实现甲基橙的降解，吸附剂会产生二次污染，且处理时间长、成本高。郑琦[5]采用微生物降解法处理甲基橙废水，实现了甲基橙的高效生物脱色，脱色效果显著，该方法处理成本较低、产泥少、对环境友好，但处理时间长，对微生物的筛选、分离和富集程序较为繁琐，不利于大规模工业化应用。化学法是处理甲基橙废水广泛使用的方法，主要有氧化法和还原法。刘长辉等[6]研究了以复合纳米材料(Fe3O4@CuNPs)为催化剂，双氧水氧化降解处理10 mg·L-1的甲基橙模拟有机废水，考察初始pH值、温度、催化剂投加量及过氧化氢浓度等因素对甲基橙降解率的影响，研究结果表明，在H2O2浓度为6.0 mmol·L-1，Fe3O4@CuNPs复合纳米材料的投加量为1.2 g·L-1，pH为2～4，温度为30 ℃以及反应60 min的条件下，甲基橙的降解率达97.2%。该方法脱色率高，但复合纳米材料(Fe3O4@CuNPs)制备工艺复杂。张锋[7]研究了微波-Fenton 试剂氧化联合使用对甲基橙染料废水的降解，研究结果表明，微波功率300 W，反应20 min，降解效果最佳，最大降解率为55%，脱色效果较差。陈孖瑜等[8]研究了碳毡电极电芬顿对偶氮类染料废水甲基橙的降解，研究过程中主要考察了溶液pH、电流强度、氧气流量等实验条件对废水降解的影响，研究结果表明， 处理200 mL初始质量浓度为 100 mg·L-1的甲基橙废水，在pH=3、电流为25 mA、氧流量为 100 mL·min-1、Fe2+质量浓度5 mg·L-1的条件下，60 min后，甲基橙的脱色率达95%，该工艺脱色效果好，但钌铱电极价格昂贵、电耗和氧气耗量大、成本高。高江林等[9]以次氯酸钠作氧化剂氧化处理40 mg·L-1的甲基橙模拟废水，次氯酸钠用量10 mL·L-1、搅拌3.5 h，甲基橙的脱色率可达93%，脱色效果明显，但是该方法搅拌时间长、能耗较高，而且只对于低浓度的甲基橙废水有较好的处理效果。程爱华等[10]以甲基橙人工配制的模拟废水为研究对象，通过静态实验考察了高级还原技术处理偶氮染料废水的影响因素，试验结果表明，在紫外光照射下，亚硫酸钠的质量浓度为0.2 g·L-1、pH=6、废水甲基橙为20 mg·L-1、反应80 min，废水中甲基橙的去除率可达67%。由于亚硫酸钠的还原性较弱，反应时间长、脱色率低。赵坤铭等[11]利用零价铁体系对双偶氮染料DB15废水进行降解研究，结果显示，废水初始质量浓度为100 mg·L-1，反应时间为50 min，铁粉投加量为9.0 g·L-1，铁粉粒径为200目（75μm），溶液pH为2～3 时，DB15 的脱色率可达到98.69%。该方法虽然脱色率高，但处理过程中会有铁泥产生，反应需在酸性环境中进行，设备须防腐处理。优氯净是一种安全、高效的消毒剂，广泛使用于饮用水、工业循环水的杀藻灭菌，在中性水溶液中也具很较强的氧化性，可有效降低废水中的COD。林柯旭等[12]研究了氧化法处理油田压裂废液，通过对次氯酸钠、次氯酸钙、高铁酸钾、优氯净几种常用的氧化剂进行筛选，优选出优氯净作为最合适的氧化剂，在常温、pH 6.8、优氯净用量为5 000 mg·L-1的最佳条件下，搅拌反应100 min，废液COD由4 035 mg·L-1降至2 687 mg·L-1，COD去除率33.4%，说明优氯净对有机物有较好的氧化降解作用。本试验用优氯净氧化降解甲基橙废水，考察其可能性和操作条件，以期为偶氮类废水的处理提供一种可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

试验材料： 20 mg·L-1的甲基橙模拟废水（由国药集团生产的分析纯甲基橙配制），pH 7.0，在波长463 nm 处测定其吸光度为1.652；优氯净消毒颗粒，有效氯含量52%～62%，山东省聊城市中联实业有限公司。

仪器：722N可见分光光度计，上海菁华仪器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，江苏国华仪器有限公司；CP224C型电子天平，奥豪斯仪器上海有限公司；PHS-25pH计，上海仪电分析仪器有限公司。

1.2 试验原理

优氯净溶于水后，水解生成HClO，HClO分解生成具有极强氧化性的新生态氧[O]，可将甲基橙结构中的发色基团偶氮键（-N=N-）氧化断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而实现甲基橙的氧化降解。水解方程式如下：

1.3 试验方法

一定条件下，往100 mL甲基橙废水中加入适量优氯净，搅拌反应一定时间，调整溶液pH值与原液相同，于最大吸收波长 463 nm 处测定甲基橙溶液的吸光度，根据下面的公式计算脱色率。

式中：A0— 反应前溶液的吸光度；

At— 反应后溶液的吸光度。

依次探究反应温度、溶液pH、反应时间、优氯净用量等因素对甲基橙脱色率的影响，依据试验结果确定氧化降解的最佳条件。

2 结果及讨论

2.1 pH对甲基橙废水脱色率的影响

取6份各100 mL甲基橙含量为20 mg·L-1的溶液，置于不同烧杯中，分别用0.5 mol·L-1的硫酸或0.5 mol·L-1的氢氧化钠溶液调节废水pH为4.0、 5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，各加入5.0 mg优氯净，室温下搅拌反应10 min，调节溶液pH与处理前一致（pH =7.0），分别测定吸光度，实验结果见表1。

表1 pH 对甲基橙废水脱色率的影响

从表1中可以看出，溶液pH由4.0升至6.0时，甲基橙废水脱色率逐渐提高，溶液pH由6.0升至9.0时，甲基橙废水脱色率逐渐降低，pH 6.0时，脱色效果最好。酸性环境，抑制优氯净的水解，碱性环境，优氯净的氧化能力降低，脱色效果较差。所以，用优氯净处理甲基橙废水时，溶液pH宜控制在5.0～8.0。

2.2 温度对甲基橙废水脱色率的影响

取5份各100 mL含量为20 mg·L-1、pH 6.0的甲基橙溶液，置于不同烧杯中，分别加入5.0 mg优氯净，不同温度下搅拌反应10 min，测定吸光度，实验结果见表2。

表2 温度对甲基橙废水脱色率的影响

试验研究发现，反应温度由20 ℃升至30 ℃，甲基橙废水脱色率有所提高，再升高温度，甲基橙废水的脱色率反而逐渐降低，是因为优氯净受热分解所致。反应温度20 ℃与30 ℃时脱色率相差不太大，考虑成本，用优氯净处理甲基橙废水宜在室温下进行。

2.3 反应时间对甲基橙废水脱色率的影响

取6份各100 mL甲基橙含量为20 mg·L-1的溶液置于不同烧杯中，各加入5.0 mg优氯净，室温下搅拌反应不同时间，立即加入适量饱和亚硫酸氢钠溶液震荡混匀，终止氧化反应，分别测定吸光度，实验结果见表3。

表3 反应时间对甲基橙废水脱色率的影响

由表3可以看出，开始时，反应速度很快，2 min废水脱色率可达46.67%，随着反应时间的增加，甲基橙废水脱色率逐渐提高，15 min脱色率为75.18%，再增加反应时间，脱色率变化甚微，优氯净处理甲基橙废水的最佳反应时间为15 min。

2.4 优氯净加入量对甲基橙废水脱色率的影响

取6份各100 mL甲基橙含量为20 mg·L-1的溶液置于不同烧杯中，分别加入不同质量的优氯净，室温下搅拌反应15 min，测定吸光度，实验结果见表4。

表4 优氯净用量对甲基橙废水脱色率的影响

从表4中可以看出，随着优氯净用量的增加，脱色率逐渐增大，当优氯净用量为8.0 mg时，脱色率为98.73%，再增加12.5%的优氯净，脱色率也只增加0.24%，所以处理100 mL甲基橙含量为20 mg·L-1的废水，优氯净的最佳用量为8.0 mg。

试验还考察了优氯净降解高浓度甲基橙废水的效果。只要适当调整优氯净的用量和反应时间，1000 mg·L-1的甲基橙废液，优氯净质量浓度12 g·L-1，搅拌30 min，脱色率可以达95%以上。

3 结 论

优氯净是广泛使用的消毒剂，具有强力的杀菌灭藻作用，具有较强的氧化性，能有效降解废水中的甲基橙。具有反应速度快、用量少、操作方便、脱色效果好等优点。处理1 m3甲基橙含量为20 mg·L-1的废水，仅需加入80 g优氯净，常温下搅拌15 min，脱色率可达98%以上，本试验方案同样适用于高浓度甲基橙废水的处理。