聚酰亚胺的动静态压缩力学性能及本构模型

于文峰，李金柱，姚志彦，黄风雷

（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081）

聚酰亚胺（polyimide，PI）因其优异的冲击吸能效果、良好的加工性能和较高的热变形温度，以薄膜、复合材料、泡沫等多种形式广泛应用于封装涂覆、飞行器机身绝热板、液晶显示等[1-3]。在实际使用过程中，聚酰亚胺时常受到各种静态及动态载荷的作用，因而，探究其在不同应变率下的压缩力学行为具有重要的研究意义和实用价值。

随着霍普金森实验技术的发展，国内外学者对不同应变率下聚酰亚胺类高分子聚合物的压缩性能开展了一系列实验和理论研究。聚合物的应力-应变曲线可大致分为两类：应力-应变曲线单调递增，无明显屈服段，如聚乙烯[4]和聚甲基苯烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）[5]等；应力-应变曲线出现明显的屈服段，包括屈服软化和屈服平台，随后发生应变硬化，如聚氨酯[6]、聚脲[7]和聚碳酸酯[8]等。Chou 等[9]在宽应变率范围内对PMMA、聚丙烯和尼龙66 等多种聚合物的应力-应变行为进行研究，发现随着应变率的增加，屈服强度与应变率对数 lg ε˙存在双线性关系。Walley 等[10]研究了大量聚合物在室温下10-2～104s-1应变率范围内的力学行为，发现聚合物的屈服强度与 lg ε˙的关系可分为3 类：线性关系、存在梯度剧增的双线性关系和高应变率下先降低后增加的关系。Goglio 等[11]研究了双组分环氧胶粘剂的抗拉强度和抗压强度，利用与应变率相关的模型对屈服强度和应变进行拟合。于鹏等[12]总结了聚碳酸酯（polycarbonate，PC）类非晶聚合物的力学性能实验研究现状，综述了PC 类聚合物的主流本构模型发展现况，阐述了本构方程的基本原理、方法和特点等。陈春晓等[13]进行了聚甲醛在温度为25、50、70 ℃，应变率为800、1 400、2 300、3 100 s-1时的动态压缩实验，采用ZWT 本构模型的非线性黏弹性部分替换JC 本构模型的应变硬化部分，提出了经验型本构方程，结果显示在应变5%以内时经验本构方程对实验结果的拟合效果较好。Wang 等[14-15]研究了PC 在宽应变率范围内的力学行为，利用动态力学分析（dynamic mechanical analysis，DMA）观察了PC 的玻璃转变和次级转变，在Mulliken-Boyce、G'Sell-Jonas 和DSGZ 3 个模型的基础上，提出了预测PC 力学行为的绝热模型，该模型考虑 α 和 β转变对力学行为的贡献。综上可知，目前，已进行PC、PMMA、尼龙66 等普通工程塑料在宽应变率范围内压缩力学特性的一系列研究，针对材料屈服强度与应变率的关系提出了多种本构模型。然而，目前聚酰亚胺特种塑料研究主要集中在理化特性、分子特性等，少有涉及不同应变率下压缩行为和变形机制。

基于上述研究现状，本研究在室温条件下采用电子万能材料试验机（material testing system, MTS）和霍普金森压杆（split Hopkinson pressure bar，SHPB）开展聚酰亚胺在准静态和动态下的压缩实验，以得到不同应变率下的应力-应变曲线，通过分析不同应变率下试样的变形特征，揭示相应的变形机理，并提出一种考虑β 转变的本构模型。

1 实 验

1.1 材料和试样

实验材料为上海盛钧塑胶科技有限公司生产的SJ-100 纯聚酰亚胺，是通过粉末冶金法模压成型的热固性材料，密度为1 420 kg/m3，热变形温度大于360 ℃，具有极好的耐高温性能。

根据GB/T 1 041—2008 中规定的小试样尺寸标准，设计加工了尺寸为4.00 mm×4.00 mm×6.00 mm的立方体试样用于准静态压缩实验；依据GJB 5 982—2007，工程塑料动态压缩实验所用圆柱形试样的长径比取0.3～0.6 为宜，为达到动态实验中宽应变率的实验要求，设计加工了尺寸为 ∅6.00 mm×2.00 mm和 ∅10.00 mm×4.00 mm 的两种薄圆柱试样。使用高精度数控铣床切割试样，保证试样尺寸精度和表面光滑度，试样照片见图1。

图1 聚酰亚胺试样Fig. 1 PI specimens

1.2 实验设备及方法

图2 SHPB 实验装置示意图Fig. 2 Schematic diagram of SHPB experiment device

2 实验结果分析

2.1 准静态压缩实验结果分析

2.1.1 准静态压缩下PI 的形貌

MTS 以0.36、3.60、36.00 mm/min 的恒定加载速率压缩试样，对应的应变率分别为0.001、0.010、0.100 s-1。每个加载速率下重复3 次实验，回收后的试样宏观状态见表1。试样1、试样2 和试样3 以0.36 mm/min 的加载速率压缩，3 个试样表面均未发生宏观破坏；试样4、试样5 和试样6 是以3.60 mm/min的加载速率压缩，只有试样6 的表面出现宏观破坏，且裂纹仅在一个表面产生，未产生贯穿破坏；试样7、试样8 和试样9 以36.00 mm/min 的加载速率压缩，3 个试样的表面均出现了宏观破坏，且试样8 中裂纹出现在前、后两个表面，发生贯穿破坏。随着加载速率的增加，聚酰亚胺发生宏观破坏时的应变逐渐减小，破坏程度更加严重，其原因可能是高速加载导致分子链不能及时松弛至合理位置，进而使平均应力与应力集中程度提升。MTS 设置的最大压缩位移为4.00 mm，因而，实验后试样在加载方向上的尺寸应为2.00 mm，但实际上在0.001、0.010、0.100 s-13 种加载速率下试样在加载方向上的平均尺寸分别为2.76、2.72、2.59 mm，可见试件有明显回弹，并且随应变率的提升，发生宏观破坏的不可恢复性变形增加，回弹量减少。

表1 准静态压缩实验后回收试样的形貌Table 1 Morphology of the recovered samples after quasi-static experiment

图3 显示了试样6～试样9 的裂纹形貌，可见，发生宏观破坏的试样整体未发生分离，部分粘连在一起，仍保持较好的完整性。由于应力集中，裂纹以加载面的顶角为端点，与加载方向呈一定的夹角延伸。试样6、试样8 和试样9 的断口两侧形状大致相似，呈现约45°角的斜劈裂，这是由于试件在压缩时与轴线成约45°角的斜截面具有最大的剪应力。试样7 的断口两侧形状不同，劈裂角度约为15°，可能是因为在缓慢压缩过程中试样一侧产生失稳压溃，影响其沿最大剪应力方向的破坏。

图3 试样的裂纹角度Fig. 3 Crack angles of samples

2.1.2 准静态压缩应力-应变曲线

图4 给出了试样在准静态压缩下的应力-应变曲线。0～0.17 应变范围内，聚酰亚胺的应力随着应变非线性增加，为非线性黏弹性上升阶段，且随着载荷的增加，应力-应变曲线的切线模量逐渐减小，说明黏弹性形变在总形变中的比例逐渐增大；0.17～0.40 应变范围内，材料进入屈服流动段，应力出现一定程度的下降，对应高分子黏弹性材料的应变软化现象；应变达到0.40 之后，应力随应变的增加而不断增大，表现出应变硬化现象。对比不同应变率下的曲线可以发现，在准静态下，聚酰亚胺的屈服强度随着应变率的增加略微增加，从127.33 MPa增加到134.28 MPa，增幅约为5.46%，即聚酰亚胺具有一定的应变率效应。当试样发生破坏时，曲线出现拐点，该点对应的应力值代表材料的准静态压缩破坏强度。试样6、试样7 和试样9 在应变为1.0 时出现明显拐点，材料发生损伤破坏，抵抗变形能力减弱，对应的准静态压缩强度约为207.00 MPa；试样1～试样5 未出现拐点，仍具有较高的抵抗变形能力，加载结束时对应的准静态压缩强度为229.00 MPa。对比这两个准静态压缩强度可以发现，聚酰亚胺的压缩破坏强度随应变率的增加而减小。此外，试样8 虽发生表面宏观破坏，但曲线未出现拐点，表明其仍具有一定的抵抗变形能力。准静态应力-应变曲线的重复性较好，在后面的分析中，实验数据将取3 次重复实验中相近的2 次实验结果的平均值。

图4 准静态实验中不同样品的应力-应变曲线Fig. 4 Stress-strain curves of different samples in the quasi-static experiment

2.2 动态压缩实验结果分析

2.2.1∅10.00 mm×4.00 mm 试样的动态压缩形貌分析

采用SHPB 装置在6 种加载气压下（压力范围0.05～0.18 MPa）对 ∅10.00 mm×4.00 mm 试样开展动态压缩实验，回收后试样的宏观形貌如图5所示。当发射气压为0.05、0.08、0.10、0.13、0.15、0.18 MPa时，回收试样的厚度分别为4.00、3.99、3.96、3.90、3.82、3.78 mm，厚度方向产生的最大变形为初始厚度的5.5%，即聚酰亚胺试样尺寸变化不大。

图5 ∅10.00 mm×4.00 mm 试样动态压缩回收后的形貌Fig. 5 Morphology of the recovered samples with the initial size of ∅10.00 mm×4.00 mm

2.2.2∅10.00 mm×4.00 mm 试样的应变率及应力-应变曲线

图6 给出了发射气压为0.08 MPa 时试样的典型应变率-时间曲线。图6 显示，存在一个明显的平台区域，表明试样变形过程中应变率近似恒定。将该平台段的应变率平均值（AVG）作为该气压下动态压缩实验的应变率，可得发射气压为0.05、0.08、0.10、0.13、0.15、0.18 MPa 时，对应的应变率分别为1 494、2 322、2 862、3 452、3 842、4 427 s-1。

图6 ∅10.00 mm×4.00 mm 试样的应变率随时间的变化曲线Fig. 6 Strain rate of the ∅10.00 mm×4.00 mm specimen versus time

图7 给出了 ∅10.00 mm×4.00 mm 的试样在1 494～4 427 s-1应变率范围内的应力-应变曲线。1 494 s-1应变率下的应力-应变曲线显示，材料应力随应变呈非线性迅速增加，达到最高点后发生卸载回弹。应变率为2 322、2 862、3 452、3 842、4 427 s-1的应力-应变曲线显示，材料经过初始非线性黏弹性阶段后，当在真实应变达到0.09 时未发生应变软化效应，而是产生屈服平台段，随后卸载。材料并未出现准静态加载中的应变硬化阶段，这是由于试样的几何尺寸过大，聚酰亚胺在初始加载阶段便吸收了第1 个压缩波的大部分能量。在应变率从2 322 s-1上升至4 427 s-1的过程中，聚酰亚胺的屈服强度从153.08 MPa增加到167.56 MPa，增加约9.46%。

图7 ∅10.00 mm×4.00 mm 试样的应力-应变曲线Fig. 7 Stress-strain curves of the specimens with the size of ∅10.00 mm×4.00 mm

2.2.3∅6.00 mm×2.00 mm 试样的动态压缩形貌分析

采用SHPB 装置在6 种加载气压下（压力范围0.05～0.20 MPa）对 ∅6.00 mm×2.00 mm 试样开展动态压缩实验，发射气压为0.05、0.08、0.10、0.13、0.10、0.20 MPa，计算得到的应变率分别为3 388、5 195、6 137、7 627、8 496、10 371 s-1，回收后的试样形貌如表2 所示。试样厚度从初始的2.00 mm 减小至最终的1.00 mm，最大变形为50%，而聚酰亚胺试样仍未出现表面宏观破坏，这是由于动态试样的径厚比较大，在压缩加载下试样只会在加载方向上被压扁，径向中间凸起，呈“鼓状”，如图8 所示。

图8 “鼓状”示意图Fig. 8 Schematic diagram of “drum”

表2 动态压缩后 ∅6.00 mm×2.00 mm 试样的形貌Table 2 Morphology of the recovered ∅6.00 mm×2.00 mm samples after dynamic compression

2.2.4∅6.00 mm×2.00 mm 试样的应力-应变曲线

图9 给出了 ∅6.00 mm×2.00 mm 试样的应力-应变曲线。对比图9 和图4 可以看出，动态压缩下聚酰亚胺的非线性黏弹性段和屈服段的应变范围小于准静态压缩下，当应变达到0.09 左右时，材料发生屈服，当应变达到0.21 后，观察到应变硬化效应。此外， ∅6.00 mm×2.00 mm 试样的动态应力-应变曲线虽然也出现了与准静态下类似的屈服平台段，但是与图7 中 ∅10.00 mm×4.00 mm 试样的应力-应变曲线更相似。在3 388、5 195、6 137 s-1应变率下，应力-应变曲线中的应变软化现象消失，取而代之的是稳定的塑性流动区，而后进入应力逐渐上升的应变硬化阶段。随着应变率继续升高，7 627、8 496、10 371 s-1应变率下出现了一定的应变软化现象，这是因为虽然高应变率下的应变软化效应会弱化，但是在高应变率的绝热条件下，随着应变率继续升高，分子间相互作用能的变化引起局部温度明显上升，导致聚酰亚胺的热软化增强。因而，高应变率和准静态压缩下聚酰亚胺的压缩变形机制不同。图9 显示，应变率变化从3 388 s-1增加到10 371 s-1的过程中，屈服强度从155.84 MPa 增加到197.88 MPa，增加约26.98%。与准静态情况相比，屈服强度及其增幅均明显上升，表明高应变率下聚酰亚胺具有更明显的应变率效应。此外，应变率10 371 s-1下的应力-应变曲线显著高于其他曲线，其原因可能是随着加载气压的增大，薄圆柱试样的轴向变形明显，导致试样与杆之间的摩擦效应的影响较大[18]。考虑到10 371 s-1已超过聚酰亚胺实际应用中的应变率范围，因而此应变率下的应力-应变曲线不用于本构模型参数的确定。

图9 ∅6.00 mm×2.00 mm 试样的应力-应变曲线Fig. 9 Stress-strain curves of the specimens with the size of ∅6.00 mm×2.00 mm

2.3 屈服强度与应变率的关系分析

动态增强因子（dynamic increase factor，DIF）为动态强度 σd与静态强度 σs之比，用于描述材料在高应变率下的力学性能的增强，解释材料与应变率相关的特性。为分析聚酰亚胺的弹塑性行为，建立宽应变率范围内动态增强因子DIF与应变率 ε˙的关系，如图10 所示。实验数据显示出动态增强因子在高、低应变率下的双线性行为：低应变率下，动态增强因子随应变率的增加而缓慢增大；高应变率下，动态增强因子随应变率增长速度快，敏感性较强。聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物的宽应变率压缩实验中均有类似现象。这与聚合物材料中不同分子的转变有关，在高温或低应变速率下，只有玻璃态（ α）转变在聚合物行为中起作用，而在低温或高应变率下，次级（ β）转变效应加入，导致较大的变形阻力，影响屈服强度[19]。

图10 多模型拟合实验动态增强因子随应变率的变化Fig. 10 Two models’ fitting results of the dynamic increase factor versus strain rate

最小二乘法拟合的Cowper-Symonds 模型及多元线性拟合获得的结果也在图10 中绘出。图10显示，Cowper-Symonds 模型可以很好地描述聚酰亚胺动静态力学行为的梯度剧增行为，但低应变率下动态影响因子的变化不明显，拟合数据与准静态实验结果有所偏差。结合表3 的判定系数可知：在准静态实验中，可通过多元线性拟合方程来描述聚酰亚胺的屈服强度；在动态实验中，多元线性拟合方程和Cowper-Symonds 模型均可描述聚酰亚胺的屈服强度与应变率的相关性。

表3 两种模型的拟合方程与判定系数Table 3 Two models’ fitting equations and their determination coefficients

3 本构模型及参数确定

3.1 考虑β 转变的本构模型

动态加载过程中聚酰亚胺未产生失效破坏，应力-应变曲线在达到最高应力之后试样发生卸载，此后的曲线并不能真实反映材料的应力状态，因而，在后面的拟合过程中只选取卸载前的数据。

3.2 本构模型参数估计

采用贝叶斯方法[21-22]预测本构模型参数：通过前面的MTS 实验和SHPB 实验依次估计材料在两种不同应变率下的力学行为，具体流程如图11所示，通过低应变率的实验数据拟合α 相关的参数，再结合高应变率实验数据拟合 β相关的本构模型参数。采用贝叶斯方法估计材料参数时，仅使用4 条不同应变率下的应力-应变曲线即可得到低、高应变率下所有应力-应变曲线。

图11 贝叶斯方法预测本构模型材料参数流程图Fig. 11 Flow chart of predicting material parameters in the constitutive model by Bayesian approach

(1) 准静态本构关系参数确定

首先，选取低应变率（ ε˙1， ε˙2） 下两条应力-应变曲线，在相同应变处确定真实应力（ ε， σ1） 和（ ε， σ2），通过式(14)计算得到α5

表4 α 和β 转变相关的材料参数Table 4 Material parameters related to the α and β transformations

4 本构模型适用性分析

聚酰亚胺在不同应变率下的应力-应变曲线的模型计算结果与实验数据的比较情况如图12、图13所示，可见建立的本构模型与实验数据吻合较好。该模型能够较准确地描述材料的非线性响应，也能较准确地反映材料的应变率相关的力学特性。在低应变率下（0.001～0.100 s-1），可预测到初始黏弹性、屈服、应变软化和应变硬化现象；在3 388、5 195、6 137 s-1应变率下，可准确反映稳定的塑性流动现象和消失的应变软化现象；在7 626、8 496、10 371 s-1应变率下，仍能反映出一定的应变软化现象。

图12 准静态加载下模型拟合结果与实验数据的对比Fig. 12 Comparison between the model fitting results and the experimental data under quasi-static loading

图13 动态加载下模型拟合结果与实验数据的对比Fig. 13 Comparison between the model fitting results and the experimental data under dynamic loading

表5 列出了应变率在0.001～10 371 s-1范围内的预测屈服强度 σy,pred、 实验屈服强度 σy,exp和预测误差。可以看出，预测误差整体较小，说明该模型能够准确地预测聚酰亚胺在低应变率和高应变率下的屈服强度。

表5 预测屈服强度与实验屈服强度之间的误差Table 5 Error between the predicted yield stresses and the experimental results

5 结 论

(1) 聚酰亚胺在动静态载荷下具有较好的抵抗变形能力。准静态压缩条件下，随着加载速率的增加，破坏程度增加，宏观破坏后不可恢复变形增加，回弹量减少。动态压缩下，聚酰亚胺在大变形范围内不易发生宏观破坏，延展性高。

(2) 在准静态加载条件下，聚酰亚胺的应力-应变曲线中存在明显的非线性黏弹性段、屈服、软化阶段和应变硬化；在动态加载中，软化阶段消失，取而代之的是稳定的塑性流动段，在应变率达到7 627 s-1之后，会在屈服后重新出现软化现象。

(3) 在动态加载条件下，聚酰亚胺具有明显的应变率效应，屈服强度随应变率的增加而明显增加。屈服强度的动态增强因子有明显的双线性特点，这种现象可能与聚合物材料在不同温度、不同应变率下存在玻璃态（ α）转变和次级转变（ β）转变有关，多元线性方程和Cowper-Symonds 模型均可以描述这种现象。

(4) 基于聚酰亚胺在动静态载荷下的不同力学响应，对已有的黏弹性唯象本构模型进行了改型，提出了一个考虑 β转变的非线性本构模型。该模型在低应变率下只受 α转变的相关参数影响；而在高应变率下 β转变被激活， β转变的相关参数和 α转变的相关参数共同影响聚酰亚胺的力学行为。通过贝叶斯方法预测的材料模型参数可以较准确地描述聚酰亚胺在宽应变率下的力学行为。