工业废盐的资源化利用处理方法分析

＊陈坚栋

（浙江申联环保集团有限公司 浙江 311499）

工业废盐指石油、医药、化工、纺织、农药等企业生产中高盐废水结晶产物，随着我国化工企业的发展，工业废盐量逐年增加，其氯碱、农药等产生量高达345万吨[1]。当前，对于废盐的处理多采用填埋、暂存状态，但对周边环境有二次污染隐患，直接影响周边生活。因此，应研究合理的工业废盐资源化利用及处理方法。

1.工业废盐概述

(1)工业废盐的来源及危害

工业废盐已被国家认为工业危废，来源于石油化工、医药、农药、精细化工生产固液分离等，化工企业中，每生产1t草甘膦副产盐渣1.2t，国内草甘膦产量约40万t/a，工业废盐产出量约50万t/a；生产1t呋喃酚副产盐渣1.5t，工业废盐产出量约1万t/a；生产1t环氧树脂副产渣0.3t，国内环氧树脂产量约150万t/a，工业废盐产出量约50万t/a；生产1t水合肼副产盐渣3t，国内水合肼产量约10万t/a，工业废盐产出量约30万t/a；上述行业每年产生的工业废盐渣超过130万t/a。全国总计工业废盐渣预计上千万吨，多集中于长三角及珠三角。

工业废盐渣具有较强吸湿性、较高水分、较强水溶解性,其中含有有害、有毒或者含有较强毒性的杂质元素,不能将其直接作为工业原料来直接使用。多数工业废盐对人体有着不同程度的危害，表现为致癌性，直接危害人体健康[2]。从当前来看，我国大部分企业对工业废盐的处理采取填埋、露天堆放或者直接排放，不仅浪费大量的土地资源，而且较多的有价物质并未得到合理及科学利用。加上雨水的迁移，导致周边土壤盐化、破坏周围植被、污染周围水质、直接破坏环境、威胁自然环境及人类生存环境。

(2)工业废盐的资源化利用意义

现阶段，工业废盐每年的废渣超过130万吨，具有较强毒性，加上自身无法溶解，也不可燃烧，至今尚无有效处置方法。2014年12月，工业部已将工业废盐的处理列入到全国工业技术改造重点项目中。各地都有企业新建废渣综合利用项目，主要选择焚烧的方式，但可能造成更为严重的二次污染。为了企业自身发展，我们需研究更为环保的废盐处置技术，最大限度利用工业废盐渣。研究工业废盐的资源化处理及利用技术，不仅可解决废盐堆积难处理的问题，而且还能够对工业废盐中的主盐进行资源化利用，达到利用废盐及保护自然环境、生活环境的三重目的。

2.工业废盐的处置方法

(1)填埋

长期以来，填埋是工业废盐的主要处理方法。但工业废盐进入到填埋场后，由于含有较强的毒性，一旦受到雨水影响，可侵蚀地表，不可避免会产生难以处理的高盐渗滤液，造成更为严重的二次污染。由此可见，填埋处理工业废盐时，除了了解填埋过程的工程化操作外，还应重点关注高盐渗滤问题[3]。然而，生产中缺乏可行的高盐渗滤处理技术方法，需进一步加强填埋场的建设施工及运行操作，最大限度降低渗滤液源头的发生。我国早在2019年，已严格禁止外部雨水的进入，填埋工业废盐后续采用人工材料覆盖，且雨天不宜开展填埋作业。由于缺乏系统设计及长期检测，应重点关注安全处置问题。

(2)水泥固化

水泥固化是一种无害化的方法，采用水泥及助剂固化危险废物，从而降低污染物浸出。在工业废盐的固化处理中水泥与磷酸盐组合是常用方式，当经过水泥固化后，氯浸出率可降到18%左右。在水泥与磷酸盐的协同作用下，氯离子与水泥中的碱金属形成精基磷灰石，从而降低氯的迁移率。但随着温度及pH的改变，其固定的氯在水侵蚀下降再释放，造成二次污染。因此，水泥固化常用于高纬度少雨的地方。

(3)焚烧及高温处置

焚烧是一种有着应用前景的危险废物处理方法，具有较大包容性，可在短时间内实现废物的减量化及无害化。但对于工业废盐而言，由于较低热值，以无机化合物为主，当焚烧时由于盐的升华而引起焚烧炉炉膛的腐蚀。加上工业废盐中存在较多的氯，在焚烧中引发其他风险，使得焚烧具有较低可行性[4]。熔融盐氧化是一种热处理工艺，不仅可破坏废物的有机成分，而且还能够保留熔盐中的无机盐成分。在烧融过程中，有机成分可转化为水蒸汽及二氧化碳，其他的无机化合物则可彻底氧化。但也应认识到熔融盐及处理残渣难以分离，限制了该技术的应用推广。

3.工业废盐的资源化利用方法

(1)盐直接提取

氯化钠与硫酸钠是工业废盐的主要成分，可从这两种钠盐中提取资源。物理化学方法是提取工业废盐中钠盐的有效方法，具有能耗低、条件温和的特点。减轻工业废盐填埋压力同时，也能够有效回收钠盐资源。通过外加化学物质来提取，如：低温下将乙醇加入到氯化钠、氯化钾混合液中，折出氯化钾，从而有效分离两种盐，得到纯盐。也可通过外加剂与废盐发生化学反应，将其转换为其他可回收利用的物质。从当前来看，物理化学法可有效提取工业废盐中的有用物质，但这一处理技术需要较高的成本，且目标单一。

(2)盐间接转化

盐间接转化与盐的直接提取不同，其间接转化可跳出工业废盐的原有资源化处理空间。当前，工业废盐的间接转化副产技术多集中在皮革、氟农药企业中。采用氯化氢选择性沉淀法可有效分离皮革废盐中的氯化钠及有机物，所获得氯化钠符合皮革用盐标准。在低温状态下，引入硫酸与工业废盐反应，硫酸与氯化钠在低温加热下反应产物为氯化氢、硫酸氢钠，其硫酸氢钠溶液经过pH调解，蒸发结晶为硫酸钠。而氯化氢则被水吸收，作为工业副产盐酸。该方法可同步生成硫酸钠、氯化氢[5]。可实现工业废盐消钠，拓展了工业废盐的资源化潜力。工业废盐提取硫酸钠盐、盐酸分为低温加热、高温加热。其低温加热，将稀硫酸、氯化钠在水浴条件下反应，通过蒸发带走反应产生的氯化氢气体，加快正反应，使得脱氢效果显著。高温加热有着较高的温度，且能耗较大，速度较快，而产物中残留大量的氯化钠盐，直接威胁周围环境。

4.工业废盐的资源化利用工艺

(1)煅烧工序

首先，分类入库。根据盐成分中氯化钠与硫酸钠占比不同，将所收集的氯化钠+硫酸钠废混盐分为三大类进行入库：①以氯化钠为主的废混盐（氯化钠:硫酸钠≥4:1）。②以硫酸钠为主的废混盐（氯化钠:硫酸钠≤1:2.5）。③其他占比的废混盐（1:2.5≤氯化钠:硫酸钠≤4:1）。其次，配伍混料。将以上三大类废混盐分别在各自对应的混料坑中进行配伍混料，以保证每一类废盐进回转窑时的盐成分、有机物及杂质的成分含量相对平稳[7]。最后，回转。窑煅烧将以上配伍后的废混盐由输送机送至一级煅烧炉进料斗，进料斗内的物料由输送机送入一级煅烧炉，一级煅烧炉控制合适的温度（450～550℃）、压力（-300～-500Pa）及停留时间（1～2h），将原料中的大部分有机物和水分焚毁去除。为了把原料中有机物彻底去除，将一级煅烧炉处理后盐渣由输送机送至二级煅烧炉继续煅烧处理，经二级煅烧炉煅烧处理后的盐渣经冷却输送机冷却到安全温度，冷却后的废混盐煅烧盐渣输送至各自对应的盐渣料仓储存。

(2)溶盐除杂净化工序

首先，盐渣溶解水洗。向盐渣溶解槽中按固液比1:3.5加入自来水或者蒸发凝结水作为溶剂，盐渣料仓中的盐渣通过输送机定量输送至溶解槽中进行搅拌并充分溶解，溶解温度为20～60℃。经过压滤机压滤得到不溶的炭黑渣等杂质以及近饱和的盐溶液。其次，多级净化除杂过滤处理[8]。对以上盐溶液进行取样检测，检测盐溶液中杂质成分（包括钙离子、镁离子及重金属离子等）及含量，根据检测结果向综合反应池中依次投加相应的除杂精制药剂，除去盐水中可能存在的钙离子、镁离子、重金属离子等杂质。充分反应后的盐液进入斜管沉淀池，沉淀物污泥会进入沉淀池底部，定期将污泥输送至压滤机进行压滤，压滤后的滤渣经清水洗涤降低盐分后委托有资质的公司处理，滤液和清洗水返回溶盐工序。经沉淀后的盐液流入中和池，中和池设置pH在线实时监测仪表，加入盐酸进行中和回调，中和回调后的盐液pH为7～8。

(3)蒸发结晶及分盐工序

以氯化钠为主的废混盐（氯化钠:硫酸钠≥4:1）、以硫酸钠为主的废混盐（氯化钠:硫酸钠≤1:2.5）以及其他占比的废混盐（1:2.5≤氯化钠:硫酸钠≤4:1）这三类废混盐在煅烧工序和溶盐除杂净化工序的处理工艺相同，区别在于蒸发结晶及分盐工序，以下进行分类别的工艺描述[9]。以氯化钠为主的废混盐（氯化钠:硫酸钠≥4:1）超滤产水盐溶液。氯化钠为主盐溶液经除杂净化工艺后，与其他占比的废混盐（1:2.5≤氯化钠:硫酸钠≤4:1）超滤产水盐溶液的冷冻母液混合暂存于氯化钠为主盐溶液池中。然后经过纳滤系统进行分盐，纳滤浓水进入冷冻缓存池，纳滤产水进入蒸发结晶系统，干燥后得到氯化钠产品盐。富集TOC和杂质的蒸发母液进入冷冻缓存池，蒸发凝结水回用至溶盐工序。以硫酸钠为主的废混盐（氯化钠:硫酸钠≤1:2.5）超滤产水盐溶液。硫酸钠为主盐溶液经除杂净化工艺后，暂存于硫酸钠为主盐溶液池中。然后进入蒸发结晶系统，干燥后得到硫酸钠产品盐。富集TOC和杂质的蒸发母液进入冷冻缓存池，蒸发凝结水回用至溶盐工序[10]。以硫酸钠为主的废混盐（氯化钠:硫酸钠≤1:2.5）超滤产水盐溶液。硫酸钠为主盐溶液经除杂净化工艺后，暂存于硫酸钠为主盐溶液池中。然后进入蒸发结晶系统，干燥后得到硫酸钠产品盐。富集TOC和杂质的蒸发母液进入冷冻缓存池，蒸发凝结水回用至溶盐工序。其他占比的废混盐（1:2.5≤氯化钠:硫酸钠≤4:1）超滤产水盐溶液。其他占比混盐溶液经除杂净化工艺后，暂存于其他占比混盐溶液池中。然后进入冷冻结晶系统进行冷冻结晶分盐，结晶后经离心分离得到芒硝，冷冻母液输送至氯化钠为主盐溶液池中暂存。芒硝进入热熔罐热熔后，进入蒸发结晶系统，干燥后得到硫酸钠产品盐。富集TOC和杂质的蒸发母液进入冷冻缓存池，蒸发凝结水回用至溶盐工序。

5.工业废盐同步制取硫酸钠盐与盐酸的技术

(1)实验材料

此次研究高钠工业废盐为目标进行同步副产盐酸及硫酸钠，选择两种类型的工业废盐，分别来源于农药企业（A）、医药企业（B），其具体性质如表1所示。

表1 工业废盐的基础特性

(2)实验设计

工业废盐A中的有机含量相对较低，较适合直接副产硫酸钠及盐酸，在实验中通过氯脱除效果，评估副产潜力。工业废盐B中的有机含量相对较高，对其进行热解，可将有机质变为稳定的热解炭，再副产盐酸及硫酸钠。

(3)实验结果

如图1所示，在5:1的液固比与38%的硫酸浓度下，试验最初的10min未发生脱氯反应，氯去除率仅仅为2%左右，可能由于初期产生的少量氯化氢直接溶解水中，继续反应30min，脱氯效率则增加98.6%左右，可达到较好的脱氯效果。

图1 不同条件下硫酸浓度、时间、液固比对脱氯效率影响

6.结束语

总而言之，工业废盐具有行业散、总量大及来源广的特征，若得不到及时处理，将直接影响生活环境及自然环境。不同企业的工业废盐系数变异较大，都具有单独资源化利用价值，应充分利用各种方法，提高资源的再利用率，降低相关污染。