木质素/片层状碳复合材料的电化学性能研究

＊周冰洁 邵元凯 李振国* 任晓宁 李凯祥 张利

（1.天津大学环境科学与工程学院 天津 300350 2.中国汽车技术研究中心有限公司 移动源污染排放控制技术国家工程实验室 天津 300300）

前言

超级电容器作为一种极具前景的储能设备，因其快速充放电速率（放电时间为1～10s）、高比功率（高达106W·kg-1）和优异的循环稳定性（＞10000h）而受到关注[1]。根据储能机制，超级电容器可分为双电层电容器（EDLC）和赝电容器。EDLC中的电荷储存是通过电解液/电极界面上的离子吸附/解吸实现的，而赝电容器中的电荷储存与可逆的法拉第反应有关[2]。为应对能源危机，高性能储能设备的发展取得了快速进展。以生物质材料为基础的新型储能装置的研究兴趣逐渐发展起来。

生物质是世界上最丰富的可再生资源。组成生物质最主要的3种成分是纤维素、半纤维素和木质素。木质素是自然界第二大生物质，其含量仅次于纤维素。木质素也是自然界中芳香化合物最大资源，被认为是最有前途的生物聚合物之一[3]。然而，在人类生产活动中，木质素作为纸浆工业加工和燃料生产的副产品，每年产量约5000～7000万吨，其中只有2%用于生产增值产品，这意味着人类对木质素的利用严重不足[4]。木质素的三维空间结构由苯丙基单元组成，各苯丙基单元之间由醚键、碳碳键等多种键不规则地联接在一起。木质素中醚键以β-O-4键为主[5]。以木质素为基础生产增值产品，首先应从生物质中分离木质素。目前，硫酸盐和亚硫酸盐制浆工艺可以从木材中有效分离木质素，因此在世界范围内得到应用[1]。硫酸盐木质素（Kraft lignin）是利用氢氧化钠和硫化钠从木材中分离得到的。木质素磺酸盐（Lignosulfonates）是利用硫酸和（或）不同pH值的镁、钙、钠、铵的亚硫酸盐通过制浆过程产生的[6]。目前，在商业木质素总市场中，木质素磺酸盐占90%，全球每年的木质素磺酸盐总产量约为180万吨。硫酸盐木质素（Kraft lignin）与木质素磺酸盐（Lignosulfonates）性质差别很大。木质素磺酸盐通常含有更多的硫基团，因此比硫酸盐木质素有更高的磺化度。由于磺化基团的存在，木质素磺酸盐带有阴离子，可溶于水。木质素磺酸盐的分子量通常与硫酸盐木质素相似或比硫酸盐木质素分子量大[7]。

木质素中的氢醌基团（QH2）可以提供电化学能量储存的能力，这是由于氢醌基团（QH2）与醌基团（Q）通过氧化还原过程互相转化。理论上，醌/氢醌（Q/QH2）在氧化还原循环中最大电荷密度为496mAh·g-1[8]。然而，由于木质素具有电绝缘属性，当使用木质素储存电荷时，具有很大的挑战性。因此，有必要在木质素中引入导电材料形成复合材料，通过导电材料为木质素提供电子的储存和传输，以便能够在木质素本体材料中获得氧化还原活性基团[9]。以木质素为原料制备的各种导电材料已被广泛研究。以碳纳米管为导电材料的硫酸盐木质素/碳纳米管复合材料的电容为143F·g-1，将近碳纳米管（75F·g-1）的2倍[10]。以聚（3,4-乙氧基噻吩）为导电材料的木质素/聚（3,4-乙氧基噻吩）复合材料电容量较聚（3,4-乙氧基噻吩）提高了22%[11]。以石墨烯为导电材料的木质素/石墨烯复合材料在0.5A·g-1的电容量达243F·g-1[12]。以硝酸处理的活性炭为导电材料的木质素/活性炭复合材料，电容量为390F·g-1，较活性炭电容量132F·g-1有大幅提高[13]。

碳材料以其优良的导电性、低成本和优异的加工性能，可作为木质素的导电基底材料[4]。具有二维纳米片结构的碳材料具有高比表面积、分级多孔结构、高孔隙率、合理的孔宽分布等优点，对其导电性能及其化学稳定性具有积极的影响。除纳米片结构外，杂原子掺杂还可以通过增强渗透和电导率、改善离子输运来改善电化学性能，进一步使电活性比表面积最大化。吡咯氮（N-5）和吡啶型氮（N-6）产生赝电容，季态氮（N-Q）和氧化石墨氮（N-X）增强电子输运[14]。含氧基可以提高材料的润湿性，并产生额外的赝电容[15]。

本文通过超声辅助合成法，分别将硫酸盐木质素（KL）、木质素磺酸盐（LS）与片层状碳材料（C）进行复合，制备出硫酸盐木质素/片层状碳复合材料（KL/C）与木质素磺酸盐/片层状碳复合材料（LS/C）。对两种材料进行形貌研究，并在1.0M H2SO4电解液中对比了两种复合材料的电化学性能。

1.实验部分

(1)主要试剂与仪器

主要试剂：硫酸盐木质素、木质素磺酸钠均购自Aigma-Aldrich，三聚氰胺购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。氯化铵（AR）购自永大化学试剂有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（Mw=10000）购自西亚化工有限公司。乙腈、碳纸均购自北京百灵威科技有限公司。超纯水自制。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。

主要仪器：电子天平（CP-124C）、磁力搅拌器（VMSC7）、数码超声波清洗机（JHN-4D）、电化学工作站（CHI 760D）。

(2)复合材料的制备

片层状碳的合成：取3g三聚氰胺、3g氯化铵、1.5g聚乙烯吡咯烷酮充分研磨，将粉末放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉，以10℃/min的升温速度升至650℃并保持5h。得到黑色粉末片层状碳（C）。

复合材料的制备：将5g硫酸盐木质素溶于40mL乙腈与水（7:3，v/v）的混合溶液中，制得硫酸盐木质素溶液。将1g片层状碳加入上述硫酸盐木质素溶液，超声震荡30min，离心、干燥，得硫酸盐木质素/片层状碳复合材料（KL/C）。木质素磺酸盐/片层状碳复合材料（LS/C）的制备方法与KL/C相同，仅把硫酸盐木质素换成木质素磺酸钠即可。

(3)性能评价

工作电极的制备：将复合材料粉末、聚偏氟乙烯、炭黑按质量比8:1:1分散于N,N-2-甲基吡咯烷酮溶液中，研磨60min形成均匀的浆液，涂于碳纸表面，形成1cm×1cm黑色区域，在真空干燥箱120℃下干燥12h。

电化学性能评价采用标准三电极体系，以1M H2SO4作为电解液。对电极、参比电极分别为铂片、甘汞电极（SCE）。电化学窗口选取0～0.8V，循环伏安测试的扫描速率为100mV·s-1，充放电测试的电流密度设置为1A·g-1。

电容量通过以下公式计算：C=(I△t)/(m△E)

其中：I是充放电电流；△t是放电时间；m是活性物质的质量；△E是放电过程中的电位变化。

2.结果与讨论

(1)形貌分析

KL/C、LS/C与C的形貌如图1所示，片层状碳材料具有粗糙的表面形态和波纹状结构。与片层状碳材料相比，木质素负载在片层状碳材料后，硫酸盐木质素/片层状碳复合材料（KL/C）与木质素磺酸盐/片层状碳复合材料（LS/C）均出现更明显的褶皱状与片层状结构。说明木质素成功负载在片层状碳上，木质素在碳材料上负载出堆叠，呈现出更明显的结构。

图1 （a）C、（b）KL/C与（c）LS/C的形貌分析图

(2)电化学性能分析

C、KL/C、LS/C在100mV·s-1扫描速率下的循环伏安图如图2所示，C在100mV·s-1下的循环伏安曲线类似矩形，表明电容主要由双层电荷存储行为触发，并且在0.35V附近出现弱峰，这是由吡啶氮、吡咯氮出发的赝电容。而KL/C与LS/C材料在100mV·s-1的高扫描速率下，在0.35V和0.55V附近分别出现了两对对称可逆峰，表明储能过程中的赝电容是由两种机制触发的，N-6、N-5官能团在0.35V左右，在0.55V附近的峰由对氢醌/醌控制，氢醌在0.4～0.5V氧化为醌；醌在0.5～0.6V还原为氢醌。LS/C在0.55V附近的峰强度比KL/C强度大，说明LS/C比KL/C产生更多的电容量，LS比KL氢醌/醌基团对电容器的贡献更大。

图2 C、KL/C与LS/C电极在100mV·s-1的扫描速率下的循环伏安曲线

C、KL/C、LS/C在1A·g-1电流密度下，充放电曲线图如图3所示。C、KL/C、LS/C的比电容分别为202F·g-1、305F·g-1、344F·g-1。片层状碳材料与木质素复合后，可以大幅度提高电容量。由于实验中添加的木质素量较低，所以这两种复合材料电容的提升部分很大程度上源于木质素在电荷存储方面的直接贡献[2,16]。KL/C与LS/C在充放电曲线上均出现斜率变化，这是由于复合材料充放电由片层状碳材料的双电层、氮掺杂、木质素氢醌/醌基团共同触发的[7,17]。LS/C比KL/C的电容量高，LS/C的氢醌基团含量更多，贡献更多的电容量，这与图1的循环伏安测试结果相吻合。

图3 C、KL/C与LS/C电极在1A·g-1下的充放电曲线

3.结论

（1）采用超声辅助合成法制备了硫酸盐木质素/片层状碳复合材料（KL/C）。木质素磺酸盐/片层状碳复合材料（LS/C），并对材料的微观形貌与电化学性能进行测试。

（2）层状碳呈现褶皱状结构，木质素负载后，LS/C与KL/C均出现更明显的褶皱状与片层状结构。

（3）在1A·g-1充放电倍率下，C、KL/C、LS/C的比电容分别为202F·g-1、305F·g-1、344F·g-1，并且LS/C的氢醌基团对复合材料的电容量贡献更大。