Ni-P化学镀层提高钎焊层与热电模块之间的结合强度

＊舒 林

（珠海市玛斯特智能装备有限公司 广东 519000）

基于PbTe的热电材料广泛用于中温发电，如放射性同位素热电发电机等[1]。一种高效能量转换的PbTe器件不仅依赖于PbTe材料的高品质系数，而且依赖于器件与电极的良好接触，可以利用塞贝克效应将热能直接转化为电能，具有在陶瓷或金属基板上形成的铜电极上串联电连接多个n型和p型热电元件的结构[2-3]。在用于发电的商用热电模块的情况下，热电模块接头通过串联连接，数量从几十个到几百个不等[4]。因此，带有粘结缺陷的单个热电元件可以影响整个模块的热电性能。在某些情况下，电极可以直接连接到PbTe基热电元件上[5]。然而，如果电极、焊料或钎具中含有会降低PbTe材料性能的元素，或者PbTe材料与电极之间的相互扩散速度很快，那么就必须在PbTe材料与电极之间设置扩散屏障[6-7]。为了获得具有低电和热接触电阻的冶金结合接头，可能需要形成扩散或反应层。但在接头制作和器件操作过程中，应限制该层的生长[8]。扩散层或反应层的生长可能导致扩散屏障的破坏，导致接头的力学破坏，进而导致接头的电接触电阻和热接触电阻增加[9]。因此，扩散势垒与PbTe材料之间的扩散和反应对PbTe元素的联合性能起着至关重要的作用。

Kim等人[10]研究了化学镀Ni-P和Pd-P对n型Bi-Te基热电模块结合强度的影响。在未进行化学镀的情况下，在热电元件的结合界面形成了脆性的SnTe金属间化合物，而且化合物周围存在许多缺陷，如气孔。在热电元件表面进行化学镀Ni-P后，热电元件的结合强度增加了近一倍。化学镀Ni-P层有效地起到防扩散层的作用，防止热电元件与焊料的相互扩散形成脆性的SnTe金属间化合物。化学镀Pd-P由于Pd快速扩散到焊锡层，提高了焊锡的展布性，并在Pd-P镀层下方的连接界面形成了厚的Pd-Sn扩散层。

在本研究中，使用银基（Ag-Cu-Zn-Sn）合金作为钎焊钎料，结合PbTe热电模块和铜电极。这种填料相对便宜，可以通过快速扩散很容易地粘结到铜电极材料上。此外，为了防止钎焊钎料与PbTe热电元件扩散形成脆性反应层或破坏热电性能，采用化学镀镍方法在热电元件表面形成Ni-P合金扩散阻挡层。测量了所制造的PbTe基热电模块的结合强度，以评估所提出的Ag基钎焊方法的可用性。

1.实验与步骤

(1)样品处理

将商用PbTe基锭粉碎成粒度小于75µm的粉末，然后通过放电等离子烧结法在500℃和50MPa条件下将其烧结成团，最后使用放电加工将烧结球团切成3mm厚的圆盘。为了提高化学镀Ni-P镀层的附着力，通过喷砂法在烧结球团表面喷涂氧化铝粉来调节表面粗糙度。在25℃下，将烧结球团在丙酮中超声脱脂1min，然后在1M NaOH溶液中超声脱脂1min，以清洁烧结球团表面上的残留氧化铝粉末。

(2)Ag基PbTe热电模块的制造

将热电元件在40℃商用钯催化剂溶液中浸泡60s，在其表面形成钯核。然后在商业化学镀Ni-P溶液（主要原料配比如表1所示）中浸泡20min，考察镀液温度（60℃、70℃、80℃、90℃和100℃）和pH（9、10、11、12和13）对Ni-P涂层在热电元件表面铺展性的影响。Ni-P镀层的厚度使用荧光X射线镀层测厚仪（XAN 250，Helmut Fisher，德国）测量。通过线切割将具有Ni-P镀层的烧结颗粒加工成3mm×3mm×3mm立方块。通过丝网印刷法在形成于氧化铝上的Cu电极上施加约0.18mm厚的Ag合金填充金属糊，最后通过在720℃热板上快速加热30s将具有Ni-P镀层的热电元件钎焊到金属糊上。

表1 化学镀Ni-P溶液主要原料配比Tab.1 Ratio of main raw materials in electroless Plating Ni-P solution

(3)表征

使用球剪切测试仪（Nordson Corp，Dage 4000，USA）测量制造的热电模块直至接头断裂的剪切载荷，然后将测得的剪切载荷转换为结合强度，实验重复5次，取平均值。使用场发射电子探针微分析仪（FE-EMPA，JEOL，JXA8530F，日本）检查热电模块和Ag合金填充金属之间的结合界面。使用扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱（SEM-EDS）分析了与Ag合金填充金属接头处的断裂。此外，使用热分析仪（TA Instruments，SDT Q600，美国）测量Ag合金填充金属的高温稳定性和熔点。

2.结果与分析

(1)Ag基钎料的表征

Ag基钎料呈大小不等的颗粒状，晶粒尺寸从10～120μm不等。钎料的组成成分为65.3wt% Ag，15.3wt% Cu，12.4wt%Zn，7.0wt% Sn。图1显示了用于钎焊的Ag基钎料的DSC-TGA图，升温速率为20℃/min。DSC结果表明，本研究使用的填充金属在大约624℃和660℃的温度下出现了两个吸热峰，这些值对应于本研究中使用的填充金属的固相线和液相线温度。因此，Ag基钎料在660℃或更高温度下可以完全熔化。从TGA结果可以看出，在钎料熔点（624℃）以下的温度下，质量几乎是恒定的。温度高于624℃以上，金属立即熔化，且表面不会氧化。

图1 Ag基钎料的DSC-TGA图Fig.1 DSC-TGA diagram of Ag-based solder

(2)镀液温度和pH对Ag基钎料在热电元件表面铺展性的影响

图2分别为不同镀液温度和不同pH下每1g Ag基钎料在镀Ni-P PbTe热电元件表面的铺展面积。如图2（a）所示，Ag基钎料在PbTe热电元件表面的铺展面积先是随着温度的升高逐渐增加，在90℃时达到最大为91mm2，这可能是因为钎料和基体的润湿性逐渐提高，铺展面积也随之扩大。但当反应温度达到100℃时，由于镀液稳定性下降，导致涂层组织疏松，且相同时间下沉积镀层厚度下降，使涂层不能起到很好的中间过渡作用，因此铺展面积反而减小。如图2（b）可以看到，pH对Ag基钎料在热电元件表面铺展性的影响较大。较高pH的镀层铺展性能相对较好，但是pH值过高或者过低时，焊锡在涂层硬质合金表面的铺展面积很小。pH为11时，铺展面积最大，达到84mm2。镀液酸碱度通过对涂层在硬质合金表面覆盖率的影响，影响了涂层硬质合金和钎料的润湿性。因此，选择镀液温度为90℃，镀液pH为11时可以达到较好效果。

图2 镀液温度和pH对Ag基钎料在热电元件表面铺展性的影响Fig.2 Influence of bath temperature and pH on the spreading property of Ag-based solder on the surface of thermoelectric element

(3)PbTe热电模块的粘接强度

图3为PbTe热电模块的粘接强度。该模块使用Ag基钎料进行钎焊，未化学镀Ni-P的PbTe热电模组的结合强度较低，约为3.6MPa，化学镀后的结合强度提高到约8.3MPa，同时镀层也降低了结合强度值的偏差。化学镀的应用明显提高了热电模块的结合强度。为了使钎焊方法制造的接头具有较高的结合强度，熔化的钎料与结合界面应快速相互扩散，形成较厚的反应层。化学镀Ni-P层扩散到熔化的Ag基钎料中的速度比PbTe快，其高粘接强度几乎等于采用锡基合金的钎焊方法制造的Bi-Te基热电模块的粘接强度。因此，为了提高PbTe热电模块的结合强度，可以使用Ni-P层来防止PbTe和填充金属层的相互扩散。

图3 用Ag基钎料钎焊后PbTe热电模块的结合强度Fig.3 Bonding strength of PbTe thermoelectric module after brazing with Ag-based solder

(4)热电模块断口SEM-EDS观察结果

图4显示了使用化学镀Ni-P PbTe热电元件制造的热电模块上的断口SEM-EDS观察结果，该热电模块与Ag基钎料结合。在断裂的热电元件表面观察到由热电模块脆性断裂引起的灰白色区域。在灰白色区域的成分分析中检测到PbTe热电元件的主要成分Pb和Te含量较高，表明该区域是热电元件发生断裂的区域。此外，在裂缝基板侧的表面观察和成分分析中，在裂缝上观察到一个灰白色热电元件，其表面成分中Pb和Te含量也同样较高。化学镀Ni-P作为阻挡层，防止了Ag基钎料和PbTe热电元件的相互扩散。

图4 化学镀Ni-P PbTe热电元件制造的热电模块上的断口SEM-EDS观察结果(a)(b):Thermoelectric element side;(c)(d):Substrate sideFig.4 SEM-EDS observation results of the fracture on the thermoelectric module manufactured by electroless Plating Ni-P PbTe thermoelectric element

3.结论

本文研究了一种利用Ag基钎料通过钎焊方法制造PbTe热电模接头的工艺。通过对PbTe表面进行化学镀Ni-P，Ag基钎焊法制备的PbTe热电模块的结合强度大大提高。粘结强度值较高，约为8.3MPa。因此，化学镀Ni-P层起到扩散屏障的作用，防止了PbTe和填充金属的相互扩散。另外，该镀层还通过高速扩散到填充金属层中形成较厚的扩散反应层来增加结合强度。因此，本研究提出的Ag基钎焊化学镀Ni-P沉积方法可以有效地制备高结合强度的PbTe基热电接头。