氧化锆掺杂铝硅复合气凝胶耐热性能研究*

朱伟卓，吴幼青，吴诗勇，韩宇晴

(华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200030)

0 引 言

气凝胶是一种纳米多孔材料，骨架是由纳米粒子构成的三维网络结构，制备过程包括溶胶形成、凝胶过程以及尽可能保持骨架完整的情况下萃取溶剂，前驱体溶解在乙醇等溶剂中，之后通过调节PH等使其发生聚合生成基础粒子，聚合不断进行，基础粒子长大形成胶粒，之后不断交联形成团簇，这些团簇间不断聚集联结形成三维网络结构，之后将封装在团簇网络结构和孔隙中的母体溶剂通过不同方法移除，便得到气凝胶，孔隙率可高达90%以上。1931年，Kistler教授以硅酸钠为硅源，盐酸为催化剂，制备了水凝胶，然后通过溶剂置换和乙醇超临界干燥首次制备了SiO2气凝胶[1]。气凝胶作为一种新型隔热材料应用范围极其广泛，在航空航天[2]、建筑节能[3]、催化[4]、气体过滤[5]、储能[6]等方面均有应用。其广阔的应用前景，使得其成为材料领域研究热点。硅气凝胶的热稳定性较低，加热时孔结构会塌陷，导致导热系数增大[7]，通常硅气凝胶在400～600 ℃隔热性能会大大降低。

而金属氧化物的热稳定性要高于氧化硅，近年来，人们对非硅酸盐金属氧化物气凝胶开始增加，如二氧化钛、氧化铝以及氧化锆等。其中氧化锆具有极高的热稳定性等优点，广泛用于陶瓷、耐火材料、化学、航空航天等领域。1976年，Teichner等[8]首先使用烷氧基锆和超临界干燥方法制备了氧化锆气凝胶。通常ZrO2有4种晶体结构：非晶、单斜、四方和立方，这主要取决于微晶尺寸和煅烧温度，随着煅烧温度的升高，比表面积和孔体积均显著减小，当煅烧温度从500 ℃提高到700 ℃时，气凝胶中t-ZrO2的含量增加[9]ZrO2的相变伴随着晶粒尺寸的增长，此外，温度和晶粒尺寸之间存在密切的相关性，当纯ZrO2气凝胶在500 ℃下煅烧并冷却时，混合四方相和单斜相保持不变，但在1 200 ℃下煅烧产生纯单斜氧化锆，因为四方相到单斜相的转变在冷却至室温时发生[10]。

Miao等[11]通过调节Al2O3的含量可以控制锆铝材料的晶相(t-ZrO2和m-ZrO2)，此外，在800 ℃下处理，此材料也表现出优异的织构性能。Zu等[12]采用超临界沉积法，在高温乙醇超临界流体干燥过程中，由醇氧化锆和部分水解的烷氧基硅烷沉积，制备了热稳定性高的氧化锆/二氧化硅复合气凝胶。Brenna等[13]研究了二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)在降低SiO2-ZrO2凝胶溶液粘度随时间增加的效果，结果表明，DMDES阻断了反应性Si-OH端基，导致来自Si(OEt)4和Zr(OPr)4水解的低聚物之间的缩合速率显著降低。Sungwon等[14]采用溶胶-凝胶法和二氧化碳超临界干燥法成功制备了钇稳定氧化锆气凝胶，证实了在高温燃气轮机表面上作为热障涂层的成功隔热功能。Jung等[15]采用溶胶-凝胶工艺，然后通过常压干燥合成了具有增强热稳定性的氧化锆基氧化铝复合气凝胶，获得的氧化锆基氧化铝气凝胶具有Zr-O-Al原子键。这种原子键在常压干燥期间对维持氧化锆气凝胶的孔结构起到了重要作用，复合气凝胶抑制了孔结构的崩塌，增加了比表面积，此外，它们的热稳定性优于纯氧化锆气凝胶。Peng等[16]开发了一种直接溶胶-浸入凝胶和超临界流体干燥方法来合成莫来石纤维增强氧化铝-二氧化硅气凝胶复合材料。Zhang等[17]通过将柔性ZrO2-SiO2纳米纤维组装成蓬松的层状拱形细胞结构，制备了具有优异弹性和高抗疲劳性的陶瓷纳米纤维气凝胶。

本文采用溶胶-凝胶法制备复合凝胶，然后通过超临界乙醇干燥制备复合气凝胶。通过适当酸催化剂以及使用丙酮凝胶，缩短了工艺流程，并研究硅与铝的引入对锆气凝胶晶型转变的影响，硅的引入使用二甲基二乙氧基硅烷，在锆中少量掺杂硅，使用二甲基二乙氧基硅烷可以使其分散更加均匀，减少硅之间自己的缩聚概率，两种元素的引入大大增强的锆气凝胶的耐温效果。借助XRD、SEM、热重分析、物理吸附仪和红外光谱仪对产品耐温机理及性能进行研究，对高温隔热材料行业提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料

主要试剂见表1。

表1 主要试剂Table 1 The main experimental reagents

1.1.1 锆气凝胶制备

将7.5 mL正丁醇锆溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解10～20 min，期间一直用磁力搅拌器搅拌，形成溶胶，然后滴加丙酮直至凝胶形成，用乙醇对湿凝胶进行溶剂置换以及老化3次，每次12～24 h，然后通过超临界乙醇干燥制备气凝胶。

1.1.2 锆铝气凝胶制备

将7.5 mL正丁醇锆溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解，加入1.5 mL仲丁醇铝，然后滴加乙酸直至溶液澄清，期间一直用磁力搅拌器搅拌，10～20 min后，形成溶胶，然后滴加丙酮直至凝胶形成，用乙醇对湿凝胶进行溶剂置换以及老化3次，每次12～24 h，然后通过超临界乙醇干燥制备气凝胶。

1.1.3 锆硅气凝胶制备

将7.5 mL正丁醇锆溶解在24 mL乙醇中，滴加0.2～0.5 mL硝酸酸催化水解，加入1.5 mL二甲基二乙氧基硅烷，期间一直用磁力搅拌器搅拌，10～20 min后，形成溶胶，然后滴加丙酮直至凝胶形成，用乙醇对湿凝胶进行溶剂置换以及老化3次，每次12～24 h，然后通过超临界乙醇干燥制备气凝胶。

1.1.4 高温焙烧气凝胶产品

制得的锆气凝胶Zr000用马弗炉分别在500，700，900，1 100 ℃下焙烧4h，分别命名Zr500、Zr700、Zr900、Zr1100；制得的锆气凝胶ZrAl000用马弗炉分别在500，700，900，1 100 ℃下焙烧4h，分别命名ZrAl500、ZrAl700、ZrAl900、ZrAl1100；制得的锆硅气凝胶ZrSi000用马弗炉分别在500，700，900，1 100 ℃下焙烧4 h，分别命名ZrSi500、ZrSi700、ZrSi900、ZrSi1100。

1.2 气凝胶样品的性能及表征

气凝胶的红外光谱由美国赛默飞世尔公司Nicolet6700傅立叶红外光谱仪分析测定；X射线衍射由Bruke D8型多晶X射线衍射仪测定(工作电压40 kV，工作电流40 mA，广角2θ扫描范围为10～80°，扫描速度问6°/min)；热失重曲线由法国SETARAM公司高温TG-DTA/DSC热综合分析仪测定；孔结构及比表面积由美国麦克默瑞提克公司ASAP2020比表面积和孔结构分析仪测定；微观形貌分析由日本日立公司的S-3400N扫描电子显微镜测定。

2 结果与讨论

2.1 密度分析

将制备好的气凝胶样品研磨后放入量筒称取其质量m，反复振动量筒50次，此时气凝胶为振实状态，读出振实体积V，用公式ρ=m/V计算可得气凝胶密度，图1为不同掺杂气凝胶密度，由图可知向氧化锆中掺杂氧化铝以及氧化硅都极大地降低了气凝胶的密度，表明其有着更丰富的孔结构，共前驱体在凝胶过程中相比于单一前驱体更容易形成丰富细腻的孔结构；并且在超临界干燥过程中，铝元素以及硅元素的引入相比于单一键更能抵抗溶剂干燥过程中的孔结构塌陷。随着处理温度的不断升高，密度也逐渐升高，可见高温使得材料孔结构塌陷，掺杂硅铝之后的气凝胶，在900 ℃之前表现出了良好的耐温性能，密度的升高得到了延后。

图1 不同温度焙烧后气凝胶样品的密度Fig 1 Density of aerogel samples calcined at different temperatures

2.2 红外光谱分析

图2为锆、锆铝和锆硅气凝胶产品以及其在不同温度焙烧4h后的红外光谱图。在1 100 ℃处理后的样品已经无明显波峰，故不作讨论，如图2所示3 430与1 630 cm-1附近的能带分别归因于—OH键和H—O—H键[18]。如图2a所示，735与505 cm-1附近的能带对应氧化锆的特征峰，由图可知，随着焙烧温度升高，特征峰处的透光率不断上升，此时样品性状已经发生改变。如图2b所示，氧化锆的特征峰发生了明显的偏移，505 cm-1附近的能带由尖峰转变成了肩峰，峰肩在591 cm-1附近，说明铝已经掺杂进去并且形成了Al—O—Zr键；由ZrAl000的图线看，在1 458 和1 555 cm-1附近的能带对应了氧化铝的特征峰；由ZrAl900的图线看，在样品900 ℃焙烧4h后，505 和591 cm-1附近仍有明显的能带，铝元素的引入有效的提高了锆气凝胶的耐温性能，如图3c所示1 033 cm-1附近的能带相较于Si-O-Si键的不对称拉伸振动峰[19]已经发生了明显的偏移，可以说明形成大量的Zr—O—Si键，Wu等[20]描述其随着ZrO2含量的增加，此能带逐渐向较低的波数移动，该能带为非对称Si—O—Si拉伸振动峰，受其环境中Zr的存在或Zr—O—Si能带拉伸的干扰。另外二氧化硅在400～650 cm-1区域内有多个特征峰，与之前分析的二氧化锆特征峰叠加所以在ZrSi000图线的464 cm-1附近形成一个较宽的宽峰，随着焙烧温度升高，可以看到在464 cm-1附近形成肩峰，且峰肩在612 cm-1附近，峰较二氧化硅和二氧化锆都有所偏移，说明已经形成大量Zr-O-Si键，在样品900 ℃焙烧4h后，仍有明显的能带，说明硅元素的引入同样有效提高了锆气凝胶的耐温性能。

图2 不同温度焙烧后气凝胶样品红外光谱图Fig 2 The FT-IR spectra of samples

2.3 XRD图谱分析

图3为锆、锆铝和锆硅气凝胶产品以及其在不同温度焙烧4h后的X射线衍射图。如图3a所示，制得的锆气凝胶30、34、50、60以及74°处的衍射峰属于t-ZrO2相，经不同温度焙烧后开始出现属于m-ZrO2相的衍射峰，表明样品在热处理过程中有明显的相转变，而气凝胶的相转变往往会导致微观骨架的塌陷破坏，从而使其隔热性能大大降低，500 ℃处理后的样品已经基本为m-ZrO2相，这也证实了纯锆气凝胶的耐温性能并不高。如图3b所示，掺杂铝元素之后并没有氧化铝的特征峰，说明铝元素已经复合进锆气凝胶，而不是单纯的物理混合，ZrAl000图线明显要比Zr000图线的结晶度低，表明锆气凝胶在制备过程中掺杂铝能有效抑制其结晶，在锆铝气凝胶经过不同温度热处理之后，虽然结晶度有所升高，但是并没有出现m-ZrO2相的特征峰，说明铝元素的引入有效抑制了t-ZrO2相的晶型转变，使其耐温性能大大提高，直到1 100 ℃热处理之后才出现m-ZrO2相的特征峰，且与3a中的特征峰比较，结晶度并不是很高，对气凝胶掺杂铝元素之后，大大提高了气凝胶的晶型转变温度。如图3c所示，1 100 ℃热处理之后并没有出现m-ZrO2相的特征峰，图线中的峰明显要比3b中图线的峰都要弱，说明硅的引入对于抑制气凝胶制备过程中的结晶更有效，且500 ℃热处理之后XRD图线基本没有变化，Zr-O-Si键的引入对晶型转变的抑制效果也要更优。另外，比较Zr000、ZrAl000以及ZrSi000的图线可知掺杂铝和硅都能有效抑制气凝胶制备过程中的结晶形成，有助于形成更加丰富的孔结构，也解释了前文Zr000的密度要远大于ZrAl000以及ZrSi000。

图3 不同温度焙烧后气凝胶样品XRD图谱Fig 3 The XRD patterns of samples

2.4 孔结构分析

由于1 100 ℃热处理之后气凝胶已经完全烧结，孔结构不再存在，本节重点讨论900 ℃以下热处理样品的孔结构，掺杂气凝胶的耐温性能还没有达到1 100 ℃。图4为样品N2吸附/脱附曲线，由图可知所有的样品的低温吸附等温线均为Ⅳ型，吸附等温曲线与脱附等温曲线有明显的不重合，形成滞后回线这是由于介孔材料的吸附特点主要表现在毛细管凝聚；此外，根据IUPAC标准，曲线除Zr900外均为H3滞后回线，通常与片状结构和颗粒有关，表明样品的主要结构为颗粒凝聚成的三维网状结构；低压段的吸附曲线比较平缓，在这一段氮气分子单层吸附，突增段的相对压力较大，在相对压力(P/P0) ﹥0.8之后，说明样品气凝胶的孔径较大，而突增段的幅度和斜率都很高，说明孔径分布较窄孔道均一性较好，但是孔结构不规整，这种吸附特性表明样品具有相对完整的孔结构，包括微孔、介孔和大孔。随着样品处理温度的升高，只有Zr图线变为了H1滞后回线，此时有明显的饱和吸附平台，说明此时的孔道均一性好，且孔结构变规整，可推断气凝胶样品微观孔结构已经发生较大改变，隔热性能大大降低，而掺杂铝与硅的锆气凝胶在900 ℃处理之后滞后回线类型并没有发生改变，说明掺杂在一定程度上增加了气凝胶的耐温性能，印证了前文的分析。

图4 不同温度焙烧后气凝胶样品吸脱附曲线Fig 4 N2 adsorption/desorption isotherms of samples

表2为样品BET比表面积、孔容以及孔径信息，图5为使用BET计算模型得到的比表面积变化趋势，由图可知掺杂铝和硅的气凝胶的比表面积比纯锆气凝胶的比表面积要大得多，印证了前文中铝和硅的加入可以抑制干燥过程中的孔结构塌陷；经过热处理之后的趋势基本是总孔容逐渐降低，平均孔径逐渐升高，而掺杂硅的气凝胶样品，在500 ℃处理之后孔容有少许增大，可能是因为气凝胶干燥过程中收缩导致形成闭孔，在热处理之后有些闭孔得以打开，且热处理孔结构塌陷会导致孔容减小，总体孔容增大说明闭孔打开的量比孔塌陷要多，即掺杂硅的气凝胶可以在500 ℃稳定安全的工作，平均孔径的增大也说明了这一点；900 ℃热处理之后，纯锆气凝胶的比表面积已经降低到22.1 m2/g，而掺杂铝和硅的气凝胶分别高达82.6和167.7 m2/g，显著提高了其耐温性能，另外ZrSi900样品的平均孔径在26.51 nm，说明在热处理过程中，比较大的孔塌陷，较小的孔能较稳定的存在，从而总的平均孔径减小，这种特点说明硅掺杂形成的Zr—O—Si键对于耐温有显著的提升。

表2 不同温度焙烧后气凝胶样品BET比表面积、孔容以及孔径信息Table 2 BET specific surface area, pore volume and pore size information of samples

图5 不同温度焙烧后气凝胶样品比表面积变化趋势Fig 5 Changing trend of specific surface area of heat treatment at different temperatures

图6为样品孔体积分布曲线，由图可知样品的孔体积大多数分布在20～40 nm之间，符合是典型的介孔材料，样品随着热处理温度的增加，孔体积不断减小，说明温度的升高，氧化物产生一定的晶型转变，导致了一部分的孔结构塌陷，纯氧化锆气凝胶的孔体积减小幅度最大，图6a中可知900 ℃热处理后的孔体积分布曲线已经趋于平缓，结合上文的比表面积数据可知，此时的隔热性能已经大幅降低，反观掺杂铝和硅的气凝胶，900 ℃热处理后依旧有较好的孔体积分布曲线，依旧是典型的介孔材料，由图线可知，ZrSi图线的分布曲线要明显宽于ZrAl图线的分布曲线，说明掺杂硅元素的气凝胶热处理之后有着更加丰富的孔结构，热处理之后的孔径分布峰并没有明显偏移，说明加热后的孔结构塌陷出现主要是因为基础粒子烧结聚集而导致。

图6 不同温度焙烧后气凝胶样品孔径分布图Fig 6 Pore size distribution of samples

2.5 微观结构分析

图7为Zr000、ZrAl000、ZrSi000、Zr900、ZrAl900及ZrSi900的场发射扫描电镜图放大倍数为100 000倍，由图可见，ZrO2掺杂Al、Si之后，孔结构的均一性会更好，验证了前文中的分析。ZrO2气凝胶在热处理之后基础粒子如前文所述已经烧结聚集，而掺杂Al、Si之后孔结构保留非常完整，说明掺杂对于气凝胶的热稳定性有明显的提高。

图7 不同温度焙烧后气凝胶样品FESEM微观结构图Fig 7 FESEM microstructure diagram of samples

3 结 论

(1)通过溶胶-凝胶法以及超临界乙醇制备ZrO2气凝胶比表面积为178m2/g但其微观孔结构不够规整，且均一性较差，且在500 ℃热处理之后基本完全失效，隔热性能因为其晶型转变而基本丧失，耐温性能不足。

(2)对ZrO2气凝胶掺杂Al之后，气凝胶产品的孔结构均一性明显升高，比表面积上升，掺杂前500 ℃热处理之后已经明显相变，而掺杂后，明显抑制了ZrO2的相变，掺杂Al之后1 100 ℃热处理之后才有明显的相变。

(3)对ZrO2气凝胶掺杂Si之后，效果优于Al掺杂气凝胶产品，对于ZrO2的相变的抑制更加有效，1 100 ℃热处理之后始终未出现相变。

(4)Si的掺杂效果在抑制相变已经提高耐温性能方面更加有优势，在900 ℃热处理之后的ZrSi900比表面积仍达到168m2/g。