孙中豪,郝润龙,赵 毅
(1. 华北电力大学 环境科学与工程学院,北京 102206 2. 华北电力大学 环境科学与工程系,河北 保定 071000)
氮氧化物(NOx)是燃煤电厂排放的主要气态污染物之一,氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是在实际应用中脱硝效率最高,应用范围最广的脱硝技术[1-2],主要成分以V2O5-WO3/TiO2为主的商用SCR催化剂可以在300~400 ℃的温区内实现高效脱除烟气中NOx[4-6]。随着我国能源结构的转型,排放标准的日趋严格, NH3-SCR技术面临着锅炉负荷低导致的烟温低,SO3氧化,催化剂磨损中毒等新问题,开发适用于全负荷温度区间的的高效NH3-SCR催化剂(250~400 ℃) 是燃煤电厂迫切需要解决的实际问题。
沸石咪唑骨架 (ZIF) 材料具有高度有序的多孔结构。它是一种富含 N 元素的金属有机骨架 (MOF) 材料,广泛用于制备催化剂前体[7]。ZIF-7是ZIF材料的一种,以Zn(II)为金属核,苯并咪唑为连接体,因其优异的热稳定性和化学稳定性[8-9]和良好的催化性能[10],受到了学术界的广泛关注,成为一种研究最多的 ZIF 材料。同时铜基催化剂具有较高的脱硝活性、优异的水热稳定性和良好的氮气选择性,具有开发低成本、无污染等优点,也是近年来的研究较多的一大类NH3-SCR催化剂[11-12]。
本文的目的是为了结合ZIF材料与铜基催化剂的优势,合成新型高效NH3-SCR催化剂。首先使用微波法合成了ZIF-7前驱体,通过超声-浸渍处理制备了CuCe@ZIF-7催化剂,考察了CuCe@ZIF-7催化剂在不同制备条件、反应温度、用量下的脱硝性能及抗硫抗水性,并使用XRD、SEM、XPS、TG等表征手段对催化剂的理化性质进行了表征,最后通过in situ DRIFTS光谱分析研究了催化剂的反应机理。
所有化学试剂的纯度均为分析纯(AR),Zn(NO3)2·6H2O(99.99%)、Cu(NO3)2·3H2O(99.99%)、Ce(NO3)3·6H2O(99.5%)、苯并咪唑(98%)用于制备催化剂。N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%)、甲醇(99.5%)和乙醇(99.7%)用于药品溶解和洗涤。
通过微波法合成了ZIF-7前驱体[13-15]。以1∶2.6的摩尔比称取Zn(NO3)2·6H2O和苯并咪唑,分别溶解于一定量的DMF充分溶解后混合,将该混合物超声30 min以获得均质溶液。将混合溶液放入微波反应釜中,放置于微波水热装置(XH-800S)中以900 W在150 ℃条件下反应4 h。反应结束后滤去母液,将反应产物用乙醇反复洗涤数次次,直至上清液透明后抽滤,最后将抽滤产物在70 ℃风干烘箱中干燥12 h。得到的白色粉末即为ZIF-7。
CuCe@ZIF-7是以ZIF-7为前驱体制备得到的。以一定质量比分别称取Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O去离子水为溶剂配置浸渍液,称取一定量的ZIF-7置于浸渍液中,超声30 min后搅拌2.5 h,抽滤并在70 ℃风干烘箱中干燥12 h,所得的蓝色色粉末即为CuCe@ZIF-7催化剂。
催化剂分别通过XRD、SEM、XPS、TG等手段对催化剂进行表征:在10°~90°范围内以2°/min的扫描速度进行X射线衍射(XRD,Bruker D8 Advance)以确定催化剂表明晶形结构的组成,扫描电子显微镜配备日立S-4800(日本)系统的(SEM)用于观察催化剂的微观结构,并通过284.6 eV的C 1s峰校准的X射线光电子能谱(XPS,PHI X-tool)进行研究催化剂表面的化学元素成分和元素价态。利用热重分析仪(TG,TA7000)对催化剂的质量损失变化进行分析,记录催化剂在N2氛围10 ℃/min的升温速率下,催化剂质量从25 ℃开始到600 ℃的损失情况。表征原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS,Nicolet iZ10 Thermo)用于研究活性物质的吸附/解吸和中间体的转化。
如图1所示,实验系统由模拟烟气生成、催化反应和尾气检测系统3个模块组成。NH3-SCR反应在内径为10 mm的固定床石英管反应器中进行。实验中总烟气流速控制为600 mL/min,混合气体的组成为:1 000×10-6NO、1 000×10-6NH3、6% O2、500 ×10-6SO2(仅在使用时),5% H2O(仅在使用时)。
图1 实验装置流程图Fig 1 Schematic diagram of the experimental apparatus
测试前将催化剂研磨成100目的粉末,称取0.2 g样品于石英管中,用石英棉固定样品。待反应完成后,剩余气体分别通过吸收瓶和干燥塔,并用多功能烟气分析仪(检出限1.0×10-6/m3,ECOM-J2KN,德国RBR公司)测定NOx、SO2和O2的浓度。在本文中,NOx 去除效率 (η) 由下式获得:
图2中分别记录了6种Cu/Ce摩尔催化剂在150~425 ℃温区脱硝效率变化。从图2可以看出,不同摩尔比的催化剂去除效率的变化规律大致相同,与其余5种催化剂相比n(Cu)∶n(Ce)=2∶1的催化剂在宽温区具有更好的脱硝表现,可以在250~425 ℃的宽温度区间保持85%以上的脱硝效率。这说明合适的Cu/Ce摩尔比可以促进两种金属活性位点之间的协同作用,进而提高Cu/Ce@ZIF-7的脱硝效率。
图2 Cu/Ce质量比的催化剂对脱硝效率的影响Fig 2 Effect of Cu/Ce molar ratio on NO removal efficiency
超声时间会影响浸渍液在催化剂表面的浸渍效果,图3分别考察了15,30,45和60 min的超声时间对催化剂脱硝效率的影响。超声时间为15 min的具有明显的性能优势,这说明合适的超声时间会提升催化剂的去除效率,因此后续实验中应选取15 min作为合适的超声时间。
图3 超声时间对脱硝效率的影响Fig 3 Effect of ultrasound time on NO removal efficiency
浸渍时间同样会影响催化剂的负载情况,当浸渍时间不足时,活性金属不能有效地负载在载体上。而当浸渍时间过长时,活性金属可能会从载体上脱落,或者会在载体表面过度沉积,堵塞催化剂的活性点位。实验中考察了不同浸渍时间对脱硝效率的影响,从图4中可以看出浸渍时间等于2.5 h的CuCe@ZIF-7催化剂虽然在高温区(350~400 ℃)的脱硝效率略有下降,但是在低温区(250~300 ℃)的脱硝效率大幅超过其他浸渍时间的催化剂,因此选取2.5 h的浸渍时间是合适的。
图4 浸渍时间对脱硝效率的影响Fig 4 Effect of impregnation time on NO removal efficiency
为了研究催化剂添加量对去除效率的影响,选择反应温度为250 ℃,催化剂添加量考察范围为0.1~0.3 g。如图 5 所示,随着催化剂添加量从 0.1 g 增加到 0.25 g 时,去除效率随之从 79.9% 增加到 90.3%,进一步提高添加量时去除效率不再显着提高。催化剂添加量的增加可以提高烟气停留时间,催化剂可以更好的与混合气体接触,进而去除效率上升。考虑去除效率和经济性,实验中的催化剂添加量为0.25 g。
图5 催化剂添加量以及空速对脱硝效率的影响Fig 5 Effect of catalysts dosage on NO removal efficiency
催化剂的抗硫性、抗水性以及稳定性实验在250 ℃反应温度和0.25 g添加量的实验条件下进行,并分别记录H2O、SO2和H2O+SO2以及长时间测试四种条件下的脱硝效率的变化图。如图6所示,在未加入H2O、SO2的条件下,去除效率可以稳定地保持在91%左右。当通入SO2后,脱硝效率在2h内下降至67%且停止通入SO2后脱硝效率没有恢复,这是因为SO2会在催化剂表面与烟气中的NH3结合形成硫酸盐沉积物,导致活性点位被堵塞。而当加入H2O时,催化剂的脱硝效率在开始也出现快速下降趋势,但随后可以回升至85%,说明H2O的存在虽然会短期影响脱硝效率但总体影响不大。当同时加入H2O+SO2时,脱硝效率的变化规律与单独通入SO2的趋势类似,但是当切断H2O+SO2后可以小幅回升至77%。
图6 催化剂稳定性测试Fig 6 Stability test of CuCe@ZIF-7
2.6.1 XRD分析
为确定CuCe@ZIF-7催化剂的表面晶型结构,分别对合成的ZIF-7以及反应前后的CuCe@ZIF-7催化剂进行了XRD表征。通过图7以及查阅文献可知[19],实验中成功合成了ZIF-7,可以在8.9,16.4,21.3以及27.3°观察到ZIF-7的特征峰;新鲜的的CuCe@ZIF-7可以观察到Cu和Ce主要以CuO和CeO2两种晶型被成功的负载在了ZIF-7的表面,而反应后的CuCe@ZIF-7的晶形结构没有发生明显的改变,证明催化剂可以长期使用。
图7 催化剂XRD图Fig 7 XRD patterns of catalyst
2.6.2 SEM分析
图8分别显示了在100 和400nm尺寸下的CuCe@ZIF-7的SEM图。反应前的CuCe@ZIF-7催化剂由直径约10 nm的小颗粒组成,颗粒的形态分明形状较为规整;反应后的催化剂形态无明显变化,但是粒径稍有上升,这可能是催化剂经高温反应后发生了一定的板结,但这种板结不会影响催化剂的脱硝效率。
2.6.3 XPS分析
利用 XPS 表征手段分析反应前后CuCe@ZIF-7催化剂的表面元素状态,结果如图9所示。可以看出XPS图可以清晰的显示出Cu和Ce的特征峰,Cu的XPS图谱主要分为两类,分别为属于Cu2+的934.8,955.2 eV[22-24]以及属于Cu+的933.4,953.3 eV[25-26],对比反应前后两种价态的峰面积可以发现,Cu2+的占比小幅上升,说明部分Cu+被氧化;Ce的XPS图谱的分得的亚峰较多,但也可归纳为Ce3+和Ce4+两类,反应前后两种价态的峰面积变化不明显。总体而言虽然反应后的XPS特征峰的峰高有所降低,但总体的构成并无明显变化。
图9 催化剂XPS图Fig 9 XPS spectra of catalyst
2.6.4 TG
采用热重分析法考察温度催化剂稳定性对催化活性的影响。实验将CuCe@ZIF-7催化剂在N2氛围下,从25 ℃持续加热至600 ℃分析其质量变化,表征结果如图10所示。
由图10可以看出,催化剂的失重随温度上升可以分为3个阶段:第一阶段为25~225 ℃,这一阶段的质量损失属于催化剂孔隙中残留的的水及洗乙醇;第二阶段为225~437 ℃,这一阶段的重量损失属于残留的DMF[1];第三阶段为437 ℃以上,该阶段催化剂本体结构开始坍塌。总体而言在催化剂高效脱除温区内(250~425 ℃),催化剂的整体结构没有明显改变,可以长期使用。
图10 催化剂TG图Fig 10 TG of catalyst
2.7.1 稳态NH3吸附实验
图11为催化剂在250 ℃饱和吸附NH360min后通入NO+O2表面物种随时间变化的in situ DRIFTS谱图,通过该图可以看出催化剂表面的酸性位种类。从图中可以看出随着通入时间的增加,可以在1 256,1 294,1 356,1 415,1 490,1 621,1 664,1 779,3 334 cm-1处可以观测到吸附峰。其中1 256,1 294,1 415,1 490,1 779 cm-1处的吸附峰属于NO+ O2与NH3反应形成的硝酸盐的吸收峰。1 356, 1 621,1 664 cm-1为吸附于表面Lewis酸性位上共价吸附态NH3与NO+ O2形成的硝酸盐[27-29], 3 334 cm-1Brønsted酸性NH4+变形振动峰[30]。通过对实验结果分析表明,吸附态的NH3可与气相NO直接发生反应,催化剂表面存在E-R反应机理。
图11 催化剂饱和吸附NH3后通入NO+O2 in situ DRIFTS图谱Fig 11 In situ DRIFTS spectra of NO+O2 react with pre-adsorbed NH3 over catalyst
2.7.2 稳态NO吸附实验
为了验证催化剂的催化剂过程是否同时存在L-H机理,进行了 NO+O2饱和吸附60 min后通 NH3的瞬态实验。实验结果如图12所示,图中硝酸盐物种吸附峰出现位置与图11大致相同,在NH3通入后在1 288,13 48,1 415,1 621,1 779 cm-1处出现了吸收峰。其中1 288、1 348、1 415 cm-1,属于NO+ O2与NH3反应形成的硝酸盐的吸收峰1 621 cm-1的NO2吸附峰,1 779 cm-1为NO+ O2被消耗后形成的NH3吸附峰这说明NO+O2饱和吸附的硝酸盐可以与通入的NH3发生反应,反应过程中存在L-H机理。
图12 催化剂饱和吸附NO+O2后通入NH3 in situ DRIFTS图谱Fig 12 In situ DRIFTS spectra of NH3 react with pre-adsorbed NO+O2 over catalyst
2.7.3 NH3+ NO+O2同时通入反应实验
为确定在SCR反应条件下催化剂表面物种吸附情况,考察了同时通入NH3+ NO+O2的光谱图结果如图13所示,吸附峰的出现位置与图11、12大致相同,在1 569以及1 664 cm-1新出现的吸附峰分别为NO吸附产生的硝酸盐峰以及NH3在Lewis酸性位的吸附峰,这说明催化剂表面在SCR反应过程中,同时存在E-R以及L-H两种反应机理。
图13 NH3+ NO+O2同时通入反应的in situ DRIFTS图谱Fig 13 In situ DRIFTS spectra of NH3+NO+O2 simultaneous reaction
(1)CuCe@ZIF-7催化剂脱硝效果显著,最佳制备条件为n(Cu)/n(Ce) =1∶2,超声时间=15 min,浸渍时间=2.5 h,这一条件制备的催化剂可以在催化剂添加量为0.25 g,条件下在250~425 ℃的宽温度区间保持90%以上的脱硝效率。
(2)抗性测试表明CuCe@ZIF-7具有良好的抗水性及稳定性。反应前后的XRD、SEM、XPS表征表明催化剂的结构无明显变化,TG表征表明CuCe@ZIF-7的热损失较小。
(4)in situ DRIFTS光谱表明,CuCe@ZIF-7催化剂表面上同时拥有Brønsted和Lewis两种酸性位,是丰富的酸性位CuCe@ZIF-7高效脱除NOx的原因之一,在NH3-SCR反应中同时存在E-R以及L-H两种反应机理。