甘油基Fe3O4磁流体制备及摩擦学性能研究*

何 彦，王优强,2，莫 君，赵 涛，朱玉玲，李梦杰

(1. 青岛理工大学 机械与汽车工程学院，山东 青岛 266520； 2. 工业流体节能与污染控制教育部重点实验室，山东 青岛 266520)

0 引 言

绿色摩擦学是张嗣伟教授于2009年向国际摩擦学理事会建议的，其主要任务是研究和开发实现此目的的各种绿色摩擦学理论、方法和技术[1]。矿物润滑油通过工业和城市垃圾船舶等途径进入环境中，导致大气中CO2、碳氢化合物、NOX、SOX等有害气体增加，严重影响人类呼吸系统和神经系统，并对动植物产生巨大危害。通常它们需要较高的降解温度，而且能保持很长时间不被水解(如对水的污染长达100年)，因此，绿色摩擦与润滑是未来工业必须要面对和解决的问题[2-3]。

甘油作为一种低成本可大量获得的环保材料，且具有良好的生物相容性，在化工、化妆品、食品和医疗等领域[4-5]获得了广泛的应用。相比于绿色植物油和水润滑剂，甘油具有更优异的热稳定性、流动性和低温流动性，且在金属加工液和运输链润滑剂等领域[6]已经开始应用。已有学者对甘油的弹性流体润滑进行了研究，Martin等[7-8]研究了纯甘油润滑，发现在某些情况下其摩擦系数低于0.01，认为这与甘油降解生成含水摩擦膜有关。史一军等[9]研究了甘油和水体系在边界润滑和弹流润滑下的润滑机理。然而在边界润滑条件下，甘油由于其分子结构难于形成有效的油膜导致润滑性能差[10]，这限制了甘油润滑的使用，因此有必要改善甘油在边界润滑时的摩擦学性能。

磁流体是把经表面活性剂改性后的磁性纳米粒子弥散在基础液中形成的一种稳定的胶体。其既具有固体的强磁性，又具有液体的流变性，流动性和分布可由磁场进行控制，因此其在润滑、密封、医疗和航天航空等领域[11-14]得到了广泛的应用。其中磁性纳米微粒在一定条件下不仅能提高基载液的承载能力，还能提升基载液的减摩抗磨能力[15-16]。影响磁流体摩擦学性能的因素众多，比如基载液的类型，纳米粒子的浓度、尺寸、形貌和材料，表面活性剂与基础油的相容性等，即要满足长时间的分散稳定性、物理化学性质可控性[17]和良好的流动性。

磁性纳米粒子在不同的润滑体系中作为添加剂的研究报告有很多，在边界润滑下用磁性纳米粒子做添加剂可以提升基载液的减摩抗磨能力，但在甘油润滑体系中作为添加剂的研究尚未报道。柠檬酸和油酸都是天然有机物，以各种形式广泛存在于动植物体内。为此，本文通过化学共沉淀法制备出Fe3O4纳米粒子，以甘油为基载液，柠檬酸和油酸为表面活性剂，制备出具有环境友好型的甘油基磁流体。针对磁流体浓度和表面活性剂类型，研究其对磁流体摩擦学性能的影响。

1 实 验

1.1 甘油基磁流体的制备

利用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4粒子，反应式如下：

Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O

(1)

由于纳米粒子具有很强的团聚倾向[18]，这限制了其作为润滑添加剂的应用。为使纳米粒子与甘油形成稳定的悬浮液，纳米粒子表面需吸附一层能与甘油(Gl)相溶的表面活性剂。本文选用柠檬酸(CA)和油酸(OA)作为改性的表面活性剂，活性剂的羧基和纳米Fe3O4的表面羟基发生类似酸醇缩合的酯化反应[19]，其反应机制如图1(a)。实验中使用的所有化学试剂均为分析试剂级，实验过程如下：(1)称取2.3 g FeSO4·7H2O，4.03 g FeCl3·6H2O，加入300 mL去离子水，40 ℃水浴下低速搅拌20 min备用；(2)称取2.7 g NaOH，溶于50 mL去离子水；(3)在60 ℃水浴剧烈搅拌下将NaOH溶液迅速加入铁盐溶液中，保持搅拌并将水浴温度调节至80 ℃保持1 h使Fe3O4粒子熟化；(4)利用磁吸从溶液中分离Fe3O4，去离子水洗涤反复洗涤直至pH值为中性，重新分散到150 mL去离子水中，超声振荡30 min；(5)添加表面活性剂，在60 ℃下搅拌30 min,调节pH值为6.5完成包覆；(6)强磁分离Fe3O4粒子，用酒精反复洗涤至磁分离效果弱，置于真空干燥箱80 ℃干燥使酒精蒸发。

将改性好的纳米粒子分散到甘油中，制备了甘油基磁流体如图1(b)，在磁场作用下磁响应良好。根据使用的活性剂不同分为两种，一种只添加CA表面活性剂，活性剂用量为Fe3O4粒子理论生成质量的20%，称为CMF磁流体；一种同时添加CA和OA，活性剂用量为Fe3O4粒子理论生成质量的20%，CA与OA的比例为3∶1，称为COMF磁流体。

图1 改性机制和甘油基磁流体Fig 1 Surface modification and glycerol-based magnetic fluid

1.2 磁流体结构与性能测试

纳米颗粒的尺寸和形貌对磁流体的摩擦性能起着重要的作用[17]，为此利用场透射电子显微镜(TEM)，检测改性粒子尺寸和形貌。将一滴用水超声分散的磁流体滴于碳涂层铜网格上，使溶剂自然蒸发，使用FEI(Tecnai G2 F30)在200 kV下检测。

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT - IR)分析改性粒子的表面官能团，检测活性剂是否成功吸附。取150 mg溴化钾，2 mg样品，研细使之充分混合，红外灯下烘烤，尽量除去水分。利用无样品溴化钾压片做背景，测得红外吸收曲线。

研究表明[21-22]，柠檬酸和油酸改性对Fe3O4纳米粒子的晶体结构没有影响，所以不再对其进行检测。

利用TU-1810型紫外可见光分光光度计，在被测样品的最大紫外吸收波长测量不同静置时间下磁流体分光光度值的变化曲线，吸光度值反应了磁流体的分散稳定性[20]。

1.3 摩擦学性能测试

采用四球摩擦磨损试验机对0.3%、1%和2%(质量分数)的甘油基磁流体和纯甘油(Gl)进行摩擦性能测试。于室温下启动，在轴向载荷392 N，转速1 200 r/min的工况下旋转30 min。实验结束后，摩擦系数由系统软件自动收集，试验后的小球利用PL-8000金相显微镜对下摩擦副的磨斑直径进行分析，并用扫描电镜(SEM)观察其磨痕形貌和表面元素分布。

图2 摩擦磨损试验机结构示意图Fig 2 Schematic diagram of the structure of the friction and wear tester

2 结果与讨论

2.1 甘油基磁流体的表征

2.1.1 粒子大小与形貌

图3为磁流体透射电子显微镜照片、选区电子衍射和粒径分布图。图像清晰地显示了共沉淀制备的纳米粒子在两种改性方式后的粒子形貌，可以观察到，纳米颗粒分散均匀，颗粒外形大部分为球形，有少许立方颗粒，这是由于沉淀剂造成的[23]。Fe3O4粒子的电子衍射图呈圆环，且环上有亮斑，说明制备的粒子结晶完好[24]。根据对TEM图统计200左右纳米颗粒，标出每个颗粒粒径大小，通过高斯拟合得到纳米颗粒平均粒径大小和分布范围[25]，得出CMF和COMF中的两种改性粒子平均粒径分别为(9.6±0.19)nm和(9.8±0.16)nm。

图3 改性Fe3O4纳米粒子的TEM图Fig 3 TEM images of modified Fe3O4 nanoparticles

2.1.2 FT - IR

图4给出了改性前后Fe3O4纳米粒子的红外光谱图。576 cm-1处出现Fe-O的振动吸收峰为Fe3O4的特征吸收峰[21-22]。改性粒子的红外光谱出现了新的特征吸收峰，1 619和1 395 cm-1处为COO-基团的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，2 922和2 850 cm-1处是—CH2基团的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，3 422 cm-1处是—OH基团的伸缩振动峰。新的红外吸收峰证明CA和OA成功包覆到Fe3O4纳米粒子表面上。

图4 Fe3O4纳米粒子改性前后的红外光谱图Fig 4 Infrared spectra of Fe3O4 nanoparticles before and after modification

2.1.3 稳定性

已有研究表明，Fe3O4粒子的紫外最大吸收波长为380 nm[25],甘油、柠檬酸和油酸的紫外截止波长均小于380 nm，所以在波长为380 nm处测量磁流体的吸光度。将浓度0.3%磁流体稀释10倍，搅拌均匀测得吸光度随时间变化曲线，如图5。30 h后磁流体的吸光度趋于稳定，两种磁流体吸光度相差不大，而未改性Fe3O4粒子与甘油混合后，吸光度值迅速降低，在1 h之内便发生明显分层(见图5方框)。说明改性后的Fe3O4粒子在甘油中分散性良好。

图5 磁流体吸光度随时间的变化Fig 5 The change of magnetic fluid absorbance with time

2.2 甘油基磁流体的摩擦学性能

2.2.1 磨损量和摩擦系数分析

表1为不同浓度磁流体润滑下对磨副下试件小球的平均磨斑直径和摩擦系数。当为0.3%磁流体润滑时，COMF润滑下的磨斑直径最小，为440 μm，比纯甘油润滑的磨损量降低了13.7%。当浓度增大，磨斑直径也会增加，甚至要比纯甘油的磨痕更大。值得一提的是，COMF磨斑直径随浓度增加的趋势比CMF小得多。图6为不同浓度磁流体润滑下摩擦副的摩擦系数曲线，其中甘油润滑的摩擦系数最高，CMF和COMF磁流体在各浓度下摩擦系数接近，说明少量OA的添加对甘油基磁流体减摩性能影响不大，0.3%COMF润滑下摩擦系数降低了22.68%，1%COMF润滑下摩擦系数最低，降低了26%。由此可以得出一定浓度的甘油基磁流体的抗磨减磨性更好。

表1 磨斑直径与摩擦系数表Table 1 Wear scar diameter and friction coefficient table

图6 四球摩擦系数曲线Fig 6 Four-ball friction coefficient curve

2.2.2 磨损表面分析

图7为摩擦副上试件小球在不同浓度磁流体润滑下磨损表面的SEM形貌。由图7(a)可以看出，纯甘油润滑下的钢球形成了粗糙的犁沟状表面，并且还伴有磨屑，这是由于接触区表面的微凸体紧密接触，形成粘结点，当摩擦副相对运动时，节点随之被拉开，有些微凸体会剥落，有些微凸体会在材料表面犁出沟槽。而0.3%磁流体润滑下(图7(c)、(e))，钢球的表面犁沟明显减少，磨损表面光滑；当1%CMF磁流体润滑时(图7(b))，磨损表面出现轻微剥落现象；当磁流体浓度为2%时(图7(d)、(f))，COMF磁流体出现了较多的剥落和犁沟，CMF磁流体润滑下的磨损表面出现了大量的剥落与较大犁沟，COMF磁流体的抗磨性更优异。

图7 上球摩擦表面SEM图Fig 7 SEM images of the friction surface of the upper ball

图8为不同浓度COMF润滑下磨损表面EDS分析结果。随着Fe3O4浓度的增加，磨损后表面Fe元素含量呈先增加后下降的趋势，Cr元素含量没有太大差异，C、O元素含量都呈现先减小后增大的趋势。0.3%下，磨损表面C、O元素含量最低；1%、2%下C、O元素含量大幅提高。

图8 图7中摩擦表面EDS图：(a)扫描区间1；(b)扫描区间2；(c)扫描区间3；(d)扫描区间4Fig 8 EDS diagram of the friction surface in Fig 7

2.2.3 摩擦机制

改性后的Fe3O4纳米颗粒尺寸很小，表面活性剂包覆能阻碍其团聚并且使之在甘油中具有良好的分散性。Fe3O4纳米颗粒在润滑油的压应力下，很容易进入磨损区域，沉积在磨损表面，且由于纳米粒子比表面积大和改性后表面存在极性基团，使得粒子极易吸附在金属表面，形成吸附膜，并能修复摩擦表面；而且Fe3O4纳米颗粒为球形，因此可以起到球轴承的作用，产生微抛光效应，使摩擦副之间的滑动摩擦变为滚动摩擦[26]，提高了甘油的抗磨减磨效果，如图9所示。根据胶体稳定性的DLVO理论[27]，粒子间的引力势能随间距的减小而增大，当引力大于斥力时粒子发生团聚。当磁流体浓度过高，一部分纳米颗粒沉积到摩擦表面形成吸附膜，另一部分受摩擦力、正压力等外力作用下烧结团聚，形成大粒径团聚物，加重了磨损，导致了磁流体浓度为1%时，摩擦系数降低磨斑直径却相差不大的现象。磨损过程中，团聚物挤压切削金属表面，使表面发生晶格畸变、塑性变形与活化等一系列物理化学变化，容易与溶解在润滑油中的氧气发生反应，造成表面含氧量升高[28]，氧化层在摩擦过程中剥落，形成凹坑。EDS分析中0.3%CMF润滑表面含氧量最低，1%和2%CMF润滑下含氧量更高也证明了这一点(图8(b)、(c)、(d))。值得一提的是2%COMF磁流体润滑时的磨斑直径要比2%CMF润滑时小15%，接近纯甘油润滑的磨斑直径，且摩擦表面质量更好，这是因为COMF磁流体纳米粒子表面上油酸的长碳链在纳米粒子之间形成了空间位阻，增大了纳米粒子间的斥力，减小了团聚粒径，也可能是油酸长碳链形成了隔离层，使吸附膜更厚，提升了抗磨性。基于以上结果，一定浓度的甘油基磁流体的减摩抗磨效果更优异，高浓度时表面活性剂的类型显著地影响了甘油基磁流体的抗磨性。

图9 抗磨减磨原理图：(a)吸附膜；(b)沉积修复；(c)球轴承；(d)微抛光Fig 9 Principle diagram of anti-wear and anti-wear

3 结 论

(1)采用化学共沉淀法，并利用柠檬酸和油酸制备了在甘油中分散性良好的Fe3O4纳米颗粒。将Fe3O4纳米颗粒分散到甘油中配制了不同浓度的甘油基磁流体，经稳定性实验表明，改性后的纳米粒子在甘油中的分散性良好。

(2)通过四球实验测试了甘油基磁流体的摩擦学性能。结果表明，在实验中0.3%的COMF磁流体抗磨减摩综合效果最佳，平均摩擦系数降低22.68%，磨斑直径减小13.70%。

(3)Fe3O4纳米颗粒在摩擦表面通过形成吸附膜、沉积修复、微轴承和微切削的协同作用，改善了甘油的摩擦性能。值得一提的是，Fe3O4纳米颗粒表面活性剂对甘油基磁流体的摩擦性能有影响，特别是在高浓度时抗磨性能出现明显差异。