循环应变对快速凝固制备Ti49Ni51形状记忆合金组织和性能的影响

黄 斌，孟凡莹，丁 镠，武俊霞，张 薇，王永善，李培友

(陕西理工大学材料科学与工程学院，汉中 723001)

0 引 言

钛镍基合金因具有高强度、低密度、超弹性和形状记忆等优异的性能而备受功能材料和生物医疗材料研究者的青睐[1-5]；具有优异性能的钛镍基形状记忆合金常用于制造集成传感器、驱动器、微电子机械和新型医疗器械等[6-7]。含马氏体相的钛镍基形状记忆合金在具有良好形状记忆效应的同时，还具有良好的超弹性[8-11]。在施加应力作用下，钛镍基形状记忆合金在弹性变形后将产生更大的非弹性变形，而卸载应力后能够恢复到变形前的形状，即卸载后残余应变为0。与普通金属弹性变形(可恢复应变量小于2%)相比，形状记忆合金的可恢复应变量大于5%，且应力-应变曲线呈非线性，这种行为称为超弹性或伪弹性[12-13]。在循环应变下能够吸收大量耗散能的超弹性合金是处理振动和冲击变形问题较好的减震和能量吸收材料[12-13]。基于钛镍基形状记忆合金可恢复应变量较大的特点，可对其进行循环应变加卸载压缩试验，以测试合金在不同循环应变下的耗散能。在工程应用中，超弹性合金需要承受周期性不规律的应力或应变作用，在长期使用中，合金内部缺陷数量随服役时间延长而增加，最终导致合金零件由于疲劳而失效，并可能造成人员和财产损失[14-15]。因此，钛镍基形状记忆合金的失效行为成为研究者关注的问题，为解决该问题，需对钛镍基形状记忆合金在不同循环应变下的性能进行研究，从而保证合金在工程应用中的安全性。

为了满足超弹性钛镍基形状记忆合金在不同环境中的应用，可以通过改善合金的制备方法来提高钛镍基形状记忆合金的性能[16-20]。目前，钛镍基合金的制备工艺主要有冶金法和机械合金化法等[9,21-22]。冶金法可以生产出大尺寸的钛镍基合金铸锭，但需对铸锭进行锻造和时效处理，才能满足不同环境对合金的性能需求[9,21]。机械合金化法先制备钛镍基合金粉末，再进行放电等离子烧结形成合金，且通常需要对合金进行后续热处理，通过析出强化来改善合金的力学性能[21-22]。采用上述两种方法制备钛镍基合金或工艺较复杂，或不能批量生产，且后续加工成本均较高。快速凝固技术是一种工艺简单、冷却速率较高的铸造技术。该技术通过在水冷铜模坩埚中熔炼合金，然后将熔体吸入简单的水冷铜模具中快速冷却而制造合金零件，能够实现合金零件的一次成型，无需后续加工，与传统制备工艺相比，能够缩短制备时间，节约制造成本。目前，采用快速凝固技术制备钛镍基形状记忆合金的报道较少，对快速凝固制备钛镍基合金缺乏不同循环应变下组织和性能的研究。为此，作者采用快速凝固技术制备富镍的Ti49Ni51合金棒材，并对铸态棒材在10 ℃环境温度下进行不同循环应变下的准静态加卸载压缩试验，研究不同循环应变对合金组织和性能的影响，并讨论了不同循环应变下合金的超弹性行为，为快速凝固制备Ti49Ni51合金棒材的工业应用提供参考。

1 试样制备与试验方法

以纯度不低于99.9%的纯钛和纯镍为原料制备名义成分(原子分数/%)为Ti49Ni51的合金。将混合原料放入非自耗真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，采用分子泵将炉腔抽至高真空(3×10-3Pa)，并充入高纯氩气作为保护气，启动磁控钨极电弧熔炼合金。为保证铸锭化学成分的均匀性，铸锭熔炼4次以上。将熔化的铸锭置于铜坩埚中，然后在压力差作用下将熔体吸入水冷铜模中，快速冷却形成直径为3 mm、长度为50 mm的合金棒，计算得到合金的冷却速率为111 K·s-1[23]。

采用慢速金刚锯从铸态合金棒中切割出尺寸为φ3 mm×1 mm的金相试样，经打磨、抛光，用体积比为1…4.5…4.5的HF、HNO3、H2O组成的混合溶液腐蚀后，采用EPIPHOT300U型倒置光学显微镜(OM)观察显微组织。采用Rigaku D-max-2550型X射线衍射仪(XRD)分析合金的物相组成，工作电压为30 kV，工作电流为30 mA，采用铜靶，Kα射线，扫描范围为20°～90°。采用慢速金刚锯从铸态合金棒中切割出尺寸为φ3 mm×5 mm的压缩试样，采用CMT5105型电子万能试验机在10 ℃环境温度下进行单轴循环加卸载压缩试验，选取的3个循环应变分别为5.0%，6.0%，6.5%，每个循环应变下分别循环10次，应变速率为2.5×10-4s-1。试验后，采用XRD分析试样的物相组成；对试样表面进行磨抛并腐蚀，采用光学显微镜观察显微组织。采用FEM-7000型显微硬度计测试维氏硬度，载荷为200 N，保载时间为10 s。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可知：在不同循环应变条件下加卸载压缩前后的铸态Ti49Ni51合金均主要由氯化铯型结构的B2-TiNi相、菱面体结构的Ti3Ni4相和面心立方结构的Ti2Ni相组成，说明不同条件循环应变试验不会改变合金的物相组成。

图1 不同循环应变下加卸载压缩前后试验合金的XRD谱Fig.1 XRD spectra of test alloy before and after loading and unloading compression under different cyclic strains

2.2 显微组织

由图2可知：在未压缩铸态Ti49Ni51合金中，基体组织为块状B2-TiNi等轴晶， B2-TiNi晶界处存在大量非连续分布和少量连续分布的黑色Ti3Ni4析出相，B2-TiNi晶粒内有少量Ti3Ni4相析出；试验合金经压缩后，基体相晶粒在压应力作用下拉长，且该拉长的趋势随循环应变的增大变得更加明显；在循环应变条件下，基体中析出的Ti3Ni4相数量明显增多，且尺寸变大。非连续Ti3Ni4颗粒层为晶界的不完全润湿层，记为P层，而连续Ti3Ni4颗粒层为晶界的完全润湿层，记为C层[24-27]。随着循环应变增加，晶界处的连续Ti3Ni4颗粒受压应力作用而挤压在一起，尺寸逐渐变大，而大部分非连续Ti3Ni4颗粒尺寸保持不变；晶界的完全润湿层和不完全润湿层区别更加明显。

图2 不同循环应变下加卸载压缩后试验合金的显微组织Fig.2 Microstructure of (a) test alloy before (a) and after loading and unloading compression under different cyclic strains (b-d)

2.3 应力-应变曲线

Ti49Ni51合金在6.5%循环应变下的第10次循环加卸载的应力-应变曲线如图3所示。图3中：σAs为马氏体相变起始应力；σAf为马氏体相变完成应力；σMs为逆马氏体相变起始应力；σmax为加载最大应力；Wr为可恢复应变能密度，即卸载应力-应变曲线和应变所围成的面积；Wd为耗散能，即加载应力-应变曲线和卸载应力应变曲线所包围的面积。

图3 试验合金在6.5%循环应变下的第10次循环加卸载应力-应变曲线Fig.3 The tenth cyclic loading and unloading stress-strain curve of test alloy under 6.5% cyclic strain

由图4可以看出：在不同循环应变下，试验合金在加载压缩过程中发生奥氏体相向马氏体相的转变，在应力-应变曲线上呈现出马氏体相变平台，当部分奥氏体相完成转变后，试验合金的应力-应变曲线呈非线性，试验合金呈现出超弹性；在卸载过程中，马氏体相首先发生弹性恢复，随后向奥氏体相发生逆转变，但在3个不同循环应变条件下，均未发现逆马氏体相变的应力平台。在5.0%循环应变下的加载压缩过程中，马氏体相变平台较不明显，这可能是由于该条件下最大应力位于马氏体相变平台处，或在应力增加过程中马氏体一直发生相变[28]；在6.0%和6.5%循环应变下的加载压缩过程中，马氏体相变平台较明显。

图4 不同循环应变下不同次数加卸载压缩过程中试验合金的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of test alloys during different-time loading and unloading compression under different cyclic strains

通过图4可以计算出σAs,σAf,σMs,σmax,Wd,Wr等6个参数值。绘制σAs,σAf,σMs,σmax,Wd,Wr与循环次数n(1～10)之间的关系图，如图5所示。由图5(a)可知：在5.0%循环应变下，σAs随循环次数的增加，整体变化趋势较缓；在6.0%循环应变下，σAs随循环次数的增加而呈波动变化；在6.5%循环应变下，σAs在前5次循环时快速减小，而在第6次时有所增大，随后又缓慢减小；σAs在不同循环应变下均表现为前6次循环时随循环次数变化较大，而后4次循环时变化较小，且均趋近于340 MPa，说明在不同循环应变条件下，随着循环次数增加，马氏体相变初始应力趋于稳定，其稳定值为340 MPa。由图5(b)可知：在5.0%循环应变下，σAf随循环次数的增加变化较小，且大部分循环次数下的σAf均小于6.0%和6.5%循环应变下的σAf；从第4次循环开始，6.0%和6.5%循环应变下的σAf值从760 MPa近似线性减小至680 MPa。这说明5.0%循环应变下的σAf值是不准确的，这是因为该条件下最大应力仍处于马氏体相变平台[23,28]，得到的σAf值与真实值的误差较大。由图5(c)可知：在3个循环应变下，σMs值在485 MPa上下波动，说明逆马氏体相变初始应力值并不稳定。由图5(d)可知：随着循环次数的增加，加载最大应力值也将增大，且在3个循环应变条件下，增大趋势趋于平缓。由图5(e)～(f)可知：在5.0%循环应变下，随着循环次数的增加，Wd和Wr值均趋于稳定，但均明显小于在6.0%和6.5%循环应变下的Wd和Wr值，这是由于在5.0%循环应变下最大应力处于马氏体相变平台[28]，所测得的Wd和Wr值并不是完全发生相变时的准确值；在6.0%和6.5%循环应变下，随着循环加卸载次数增加，Wd值呈近似线性下降趋势，而Wr值呈近似线性增加趋势，在较高的循环应变(6.5%)下，Wd值较小，Wr值较高，但在相同循环次数下，两个循环应变下的Wd值相差较小，说明循环应变对Wd值影响较小。快速凝固制备Ti49Ni51合金在10 ℃环境温度下是一种良好的超弹性合金。

图5 σAs, σAf, σms, σmf, Wd, Wr与n之间的关系曲线Fig.5 Relation curves of σAs, σAf, σms, σmf, Wd, Wr vs n

2.4 维氏硬度

试验测得铸态Ti49Ni51合金的维氏硬度为214 HV，在5.0%，6.0%，6.5%循环应变下加卸载压缩后试验合金的维氏硬度分别为293，322，347 HV。随着循环应变的增加，Ti3Ni4相析出量增多，且尺寸变大；而Ti3Ni4脆性相硬度高于B2-TiNi基体相硬度[27-28]，使得试验合金的硬度提高。

3 结 论

(1) 采用快速凝固技术制备铸态Ti49Ni51合金棒，该铸态合金组织和经不同循环应变(5.0%，6.0%，6.5%)下加卸载压缩后的组织均由B2-TiNi基体相、Ti3Ni4相和Ti2Ni相组成；经加卸载压缩后，合金中的等轴状基体相晶粒受压应力作用拉长，晶界处的连续Ti3Ni4析出相被挤压在一起，且随着循环应变增加，Ti3Ni4析出相数量增多，连续Ti3Ni4析出相颗粒尺寸变大，合金中形成更加明显的完全晶界润湿层。

(2) Ti49Ni51合金在不同循环应变下的加卸载压缩应力-应变曲线均存在马氏体相变应力平台，该应力平台在5.0%循环应变下较不明显，经10次循环后，合金的马氏体相变起始应力均趋近于340 MPa；在6.0%和6.5%循环应变下，随着循环次数增加，Ti49Ni51合金的耗散能近似线性下降，可恢复应变能密度近似线性增加，与循环应变为6.0%时相比，6.5%循环应变下的耗散能较低，但相差不大，而可恢复应变能密度较高。这说明快速凝固制备的铸态Ti49Ni51合金在10 ℃环境温度下是一种良好的超弹性合金。

(3) 在5.0%，6.0%，6.5%循环应变下加卸载压缩后Ti49Ni51合金的硬度合金硬度高于未加卸载压缩合金，并且随循环应变增加而增大。