添加TiO2对Si3N4陶瓷刀具切削性能的影响

周宇章，魏万鑫，罗嗣春，郭伟明，林华泰

(1.广东工业大学机电工程学院，广州 510006；2.中国科学院兰州化学物理研究所，兰州 730000)

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有优异的综合力学性能和化学稳定性，是高速切削灰铸铁、镍基高温合金等难加工材料用切削刀具的首选材料之一[1-4]。Si3N4陶瓷主要通过气压烧结或热压烧结工艺制备，然而因其强共价键与低扩散系数，较难实现烧结致密，而加入MgO-RE2O3[5-6]、 Al2O3-RE2O3[7](RE为稀土元素)等烧结助剂可借助反应生成的玻璃液相，促进陶瓷烧结致密。在较高的烧结温度下(不低于1 500 ℃)，Si3N4陶瓷烧结致密后的物相主要为β-Si3N4相，显微组织呈晶粒粗大的双峰分布结构(等轴和长柱状晶粒共存)。烧结Si3N4陶瓷具有较高的断裂韧度和抗弯强度，但硬度较低，所制成的陶瓷刀具不太适合用于硬度较高的冷硬铸铁或含铬量较高铸铁的快速切削[2,6]。

为解决以上问题，立足于Si3N4陶瓷作为切削刀具的应用，不少学者通过引入第二相来增强Si3N4基陶瓷材料的各项性能，以期在提高硬度的同时维持陶瓷基体较高的韧性。目前常用的增强相主要包括WC[8]、(W,Ti)C[9]、TiC[10]与 TiN[11-13]等碳、氮化物。其中，TiN因具有耐高温、耐磨损、高硬度等优良的性能，尤其受到研究者的青睐[13]。引入TiN的方法有两种：一种是在陶瓷原料粉体中直接加入TiN粉体颗粒；另一种是在陶瓷原料粉体中加入TiO2粉体颗粒，在氮气气氛下进行原位烧结反应生成TiN增强相。DUAN等[11]通过热压烧结制备了不同TiO2添加量的Si3N4陶瓷，研究了生成的TiN第二相对陶瓷性能的影响，发现当TiO2添加量(质量分数)为20%时，生成的TiN明显提高了Si3N4陶瓷的硬度与韧性。ZOU等[12]通过热压烧结制备了不同TiN含量的Si3N4陶瓷刀具，发现加入的纳米级TiN通过提高β-Si3N4晶粒的长径比，实现了Si3N4陶瓷的增强增韧；TiN加入量(体积分数)为1%时，陶瓷刀具的力学性能最佳。魏万鑫等[13]研究了TiN的引入方式对Si3N4陶瓷显微组织与力学性能的影响，发现以TiO2的形式引入时，可获得更加均匀细小的显微组织，能得到更好的力学性能，与直接加入TiN粉体制得的陶瓷相比，硬度从(15.6±0.3) GPa上升至(16.7±0.4) GPa，断裂韧度从(11.2±0.6) MPa·m1/2略微上升至(11.3±0.4) MPa·m1/2。目前，有关Si3N4基陶瓷刀具材料的研究大多集中在引入TiN等第二相对组织与性能的影响及其增强增韧机理上，缺少结合切削数据来验证TiN第二相对Si3N4陶瓷刀具切削性能提高效果的相关研究。为此，作者参考已有的可获得致密Si3N4陶瓷的试验配方[2,13-14]，以Si3N4粉为原料、质量分数2%Al2O3和5%Y2O3为烧结助剂，并加入质量分数5%的TiO2，通过气压烧结(GPS)工艺制备Si3N4陶瓷，研究了原位反应生成的TiN对Si3N4陶瓷微观结构与力学性能的影响；并将制备得到的陶瓷加工成刀片对灰铸铁进行连续切削，研究了陶瓷刀片的切削寿命、磨损形貌与磨损机理。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括Si3N4粉(平均粒径0.3 μm，纯度99.99%，α-Si3N4相体积分数大于95%)、Al2O3粉(平均粒径0.3 μm，纯度99.99%，α-Al2O3相体积分数大于95%)、Y2O3粉(平均粒径4 μm，纯度99.999%)、TiO2粉(平均粒径0.02 μm，纯度99.99%)。按照Al2O3粉、Y2O3粉、TiO2粉质量分数分别为2%，5%，5%，余为Si3N4粉进行配料，在聚乙烯球磨罐中以高纯度Si3N4球为磨球、无水乙醇为球磨介质进行研磨混料8 h，球磨转速为300 r·min-1。参考目前可获得致密Si3N4基体陶瓷的烧结工艺[13,15]制备Si3N4陶瓷。将球磨浆料在RE-52AA型旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，烘干，放入直径为30 mm的圆形金属模具中干压成型得到生坯；将生坯进行冷等静压成型，成型压力为200 MPa，保压时间为300 s，然后放入FCT-FP-H-6型气压烧结(GPS)炉中进行高温烧结。在烧结过程中，在温度升1 200 ℃时保持真空状态，排出杂质成分，升温速率为15 ℃·min-1；充入N2至气压为0.1 MPa以抑制Si3N4的分解，并以10 ℃·min-1的速率升温至1 500 ℃，再以5 ℃·min-1的速率升温至1 750 ℃，将N2气压升至5 MPa，继续以5 ℃·min-1的速率升温至1 930 ℃，保温120 min烧结。烧结结束后对称降压至大气压，并对称冷却至室温。为了进行对比，在相同工艺下制备了未添加TiO2的Si3N4陶瓷。

1.2 试验方法

使用阿基米德排水法测定烧结陶瓷的密度，并计算相对密度。将烧结陶瓷表面打磨、抛光至镜面，并使用酒精超声清洗后，采用HXD-2000TM/LCD型维氏硬度计测试维氏硬度，载荷为9.8 N，保载时间为10 s。采用HVS-30Z/LCD型维氏硬度计测试并计算断裂韧度，载荷为98 N，保载时间为10 s，断裂韧度计算公式[16]为

(1)

式中：KIC为陶瓷试样的断裂韧度，MPa·m1/2；P为金刚石压头加载载荷，N；C1和C2为金刚石压头在Si3N4陶瓷试样表面形成的压痕裂纹对角线半长，mm；β为金刚石压头的角度，68°。

采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，采用铜靶，Kα射线。采用PPP III型等离子刻蚀机对磨抛后的烧结陶瓷进行等离子刻蚀，去除晶界相，以便于观察晶粒尺寸与形貌，刻蚀气体为体积比1…9的O2和CF4混合气体；采用NovaNanoSEM430型扫描电子显微镜(SEM)观察刻蚀后的微观形貌，并用Nano Measurer 1.2晶粒测量软件统计约300个以上晶粒的尺寸，绘制频率统计图。

将未添加TiO2和添加TiO2的烧结陶瓷加工成ISO SNGN120408T02020标准型号刀片，分别记为SN与SN-T，并在ETC3650h型数控车床上进行连续切削测试，切削工件材料为HT250灰铸铁，硬度为2.21 GPa，切削速度为300 m·min-1，进给量为0.1 mm·r-1，切削深度为0.3 mm。按照ISO3685-1993(E)评定刀具的切削寿命：在切削过程中以每切削500 m为固定的切削磨损测量点，采用OLYMPUSSZ61型光学显微镜测定后刀面半切深位置的竖直划痕长度，记为磨损量，如图1所示，以磨损量达到300 μm时刀具切削的长度为刀具的切削寿命。在相同条件下，采用GSN 100型Si3N4商业刀具进行切削试验，该商业刀具试样记为GSN100。

图1 刀具磨损量测定示意Fig.1 Schematic of cutting tool wear amount measurement

使用NovaNanoSEM430型扫描电子显微镜观察陶瓷刀具的原始磨损形貌，然后用3 mol·L-1的稀盐酸对刀具磨损表面进行清洗，并观察清洗后的磨损表面形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图2可以看出，添加和未添加TiO2烧结陶瓷均主要由β-Si3N4相组成，添加TiO2后陶瓷中还出现了TiN相。烧结助剂Al2O3和Y2O3在高温下与Si3N4表面的SiO2反应生成了无定型的玻璃相[17]，无固定对应的特征峰。研究表明，在Al2O3-Y2O3体系烧结助剂的作用下，当烧结温度接近1 600 ℃时，陶瓷中将同时存在α-Si3N4相和β-Si3N4相，而在接近1 700 ℃时，α-Si3N4相向β-Si3N4相的转变已接近完成[18-21]。在1 930 ℃烧结温度下，α-Si3N4相已完全转变为β-Si3N4相；TiN则是由TiO2与Si3N4在高温下反应形成的[11]。

图2 添加和未添加TiO2烧结陶瓷的XRD谱Fig.2 XRD spectra of sintered ceramics with and without TiO2

2.2 微观形貌及晶粒尺寸

由图3可以看出：未添加和添加TiO2烧结陶瓷均主要由黑色的β-Si3N4相和无定型的白色含钇、铝、硅、氧元素的晶间相组成[17]，β-Si3N4晶粒呈等轴状和长棒状两种形态，未添加TiO2烧结陶瓷中的长棒状晶粒较粗大；添加TiO2烧结陶瓷中原位反应生成了形状较规整的块状TiN相，其分布于β-Si3N4相之间，如图中白色粗箭头所示；与添加TiO2烧结陶瓷相比，未添加TiO2烧结陶瓷中存在较多的细小孔隙。试验测得未添加和添加TiO2烧结陶瓷的相对密度分别为98.0%，99.2%，说明经过1 930 ℃气压烧结后，陶瓷试样均实现了致密化。

图3 未添加和添加TiO2烧结陶瓷经等离子刻蚀后的微观形貌Fig.3 Micromorphology of sintered ceramics without (a) and with TiO2 (b) after plasma etching

由图4可以看出：与未添加TiO2烧结陶瓷相比，添加TiO2烧结陶瓷中长棒状晶粒直径分布范围较窄，即晶粒的平均直径较小。这是由于添加TiO2烧结后陶瓷中形成了第二相TiN，产生的晶界钉扎效应抑制了Si3N4晶粒的生长。

图4 未添加和添加TiO2烧结陶瓷中长棒状晶粒的直径分布Fig.4 Diameter distribution of long rod grains in sintered ceramics without (a) and with TiO2 (b)

2.3 力学性能

试验测得未添加和添加TiO2烧结陶瓷的维氏硬度分别为(16.8±0.2)，(17.2±0.1)GPa，断裂韧度分别为(6.4±0.6)，(5.8±0.3)MPa·m1/2，均高于商业刀具的维氏硬度和断裂韧度，即(15.3±0.1)GPa，(5.2±0.4)MPa·m1/2。TiO2的加入促进了Si3N4陶瓷中棒状β-Si3N4晶粒的细化，并生成了硬质相TiN，因此相比于未添加TiO2陶瓷，其硬度略高而断裂韧度较低。

2.4 切削性能

由图5可以看出：商业刀具(GSN100)、未添加TiO2烧结陶瓷刀具(SN)、添加TiO2烧结陶瓷刀具(SN-T)等3种陶瓷刀具在达到切削寿命(刀具磨损量为300 μm对应的刀具切削长度)前，前期磨损均较快，在切削的前500 m，刀具的磨损量即超过200 μm，而当切削长度大于500 m后，刀具磨损量的增长较平缓，切削后期磨损又变得较剧烈；3种陶瓷刀具中， GSN100刀具的磨损增速最快，其次为SN刀具，SN-T刀具的磨损增速最慢；SN刀具和SN-T刀具的切削寿命分别为1 580，2 410 m，均高于GSN 100刀具(约为1 250 m)，SN-T刀具的切削寿命最长。

图5 连续切削过程中试验刀具和GSN100商业刀具的磨损量变化曲线Fig.5 Wear amount variation curves of tested cutting tools andGSN100 commercial cutting tool during continuous cutting

由图6可以看出：两种陶瓷刀具在切削灰铸铁后其刀尖出现了不同程度的磨损，其中SN刀具的刀尖磨损更为严重，且其上有较为明显的金属黏附，呈现出金属光泽。

图6 Si3N4陶瓷刀具的刀尖在清洗前的磨损形貌Fig.6 Wear morphology of Si3N4 ceramic cutting tool tip before cleaning: (a) SN cutting tool and (b) SN-T cutting tool

由图7可见：两种Si3N4陶瓷刀具刀尖处均未出现明显的崩刃现象，在后刀面均存在明显的月牙洼磨损，且月牙洼磨损尺寸差别不大；稀盐酸清洗前，两种刀具均存在较为明显的工件碎屑黏附现象，而SN-T刀具的黏附碎片较少，这可能是由于添加TiO2烧结陶瓷中反应生成的TiN对刀具具有润滑作用，改善了SN-T刀具的摩擦磨损性能[22]；经过稀盐酸清洗去除黏附碎片后，两种刀具后刀面均存在典型的平行脊状磨粒磨损划痕，划痕方向如图中白色箭头所示，且两种刀具后刀面均存在因磨损而剥落的不与稀盐酸反应的碎片。以上现象说明Si3N4陶瓷刀具切削灰铸铁时表现为典型的磨粒磨损与黏着磨损[24]，其中SN-T刀具磨损区域的黏着碎片较为细小，而SN刀具磨损区域呈较大的层状碎片。由图8可知，黏附碎片主要由金属氧化物和氧化硅组成，清洗后后刀面上存在的碎片主要由含硅化合物组成。黏附碎片的出现是由于Si3N4陶瓷刀具在高速切削灰铸铁材料时，产生了800～1 000 ℃的高温，高温下刀具材料与工件均会发生氧化，经切削后形成黏附碎片[23]。添加TiO2后，Si3N4陶瓷晶粒得到细化，且TiO2在高温下原位反应生成的TiN第二硬质相具有较高的硬度与耐磨性，使得SN-T刀具的硬度更高，因磨损而剥落的碎片较小。与未添加TiO2的SN刀具相比，在相同的切削时间下SN-T刀具的磨损较小，说明SN-T刀具的切削寿命更长。

图7 稀盐酸清洗前后不同Si3N4陶瓷刀具的后刀面磨损微观形貌Fig.7 Micromorphology of flank wear of different Si3N4 ceramic cutting tools before (a, c) and after cleaning (b, d) with dilute hydrochloric acid: (a-b) SN cutting tool and (c-d) SN-T cutting tool

图8 Si3N4陶瓷刀具不同位置(见图7)的EDS分析结果Fig.8 EDS analysis results of Si3N4 ceramic cutting tool at different positions (shown in Fig. 7): (a) position 1 and (b) position 2

3 结 论

(1) 以Si3N4粉为原料，Al2O3、Y2O3为烧结助剂，采用气压烧结工艺制备未添加和添加质量分数5% TiO2的Si3N4陶瓷，两种陶瓷均主要由等轴状和长棒状β-Si3N4晶粒组成，添加TiO2后陶瓷中生成TiN硬质相，且长棒状β-Si3N4晶粒得到细化。

(2) 与未添加TiO2烧结陶瓷相比，添加TiO2烧结陶瓷的硬度较高，断裂韧度较低，但均高于GSN100商业刀具；两种烧结Si3N4陶瓷制成的刀具在连续切削灰铸铁后，切削性能均优于GSN100商业刀具，其中添加TiO2烧结陶瓷刀具的切削寿命(2 410 m)高于未添加TiO2烧结陶瓷刀具(1 580 m)，且刃口的完整性更高，后刀面磨损区域的剥落碎片较小。