退火温度对AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo高熵合金涂层组织和性能的影响

黄元盛，温立哲

(江门职业技术学院材料技术系，江门 529090)

0 引 言

高熵合金的概念由叶均蔚[1]首次提出，是指由5种或5种以上元素按等原子比或近等原子比构成的一种固溶体合金，具有高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变效应和扩散迟缓效应[2-4]。高熵合金的硬度高，抗高温软化、抗高温氧化和抗辐照性能优异[5-8]，并且通过合理设计可获得晶体与非晶体混合结构[9]，常用于熔覆涂层以提高基体材料表面硬度等性能[7-8]。结构型高熵合金常用元素包括钴、铬、铜、铁，为了进一步提高强度，通常还会加入钼元素。在熔炼冷却过程中，部分高熵合金会析出金属间化合物相，但更多的是在后期热处理中析出金属间化合物相；这些析出相的存在有助于提高高熵合金的硬度和耐腐蚀性能[10-16]。钛/镍、钛/铝和铝/镍间的混合焓分别为-35，-30，-22 kJ·mol-1[17]，均为负值，在熔融混合至冷却的过程中，铝、钛、镍3种元素易形成金属间化合物[18]。作者基于前期研究结果[19-23]，采用激光熔覆法在40Cr钢基体上涂覆AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4,5,6,7,8,9,物质的量比)高熵合金涂层并对其进行300～900 ℃退火处理，研究了不同退火温度下金属间化合物相的析出情况，并探讨了退火温度对高熵合金涂层组织和性能的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料为由长沙天久金属材料有限公司提供的铝、钛、镍、钴、铬、铜、铁、钼粉末，纯度均大于99%，粒径约为38 μm。按照AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4，5，6，7，8，9，物质的量比)配比称取金属粉末原料，在XQM-4L型行星式高能球磨机中进行球磨混合(球料质量比为2…1)，转速为200 r·min-1，球磨时间为2 h。采用650型激光熔覆设备在40Cr钢基体上进行熔覆试验，激光功率为650 W，光斑直径为3 mm，激光扫描速度为300 mm·s-1。

对涂层试样进行退火处理，退火温度分别为300，500，700，900 ℃，保温时间为2 h。对涂层表面进行打磨、抛光，用王水腐蚀15 s。采用SNE3000NB型扫描电子显微镜(SEM)背散射电子成像观察腐蚀前后的微观形貌，采用附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用TD-3000 型X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相分析，电压为30 kV，电流为20 mA，扫描速率为1(°)·min-1。采用HV-1000 型显微硬度计测试显微硬度，载荷为9.8 N，保载时间为10 s，每个试样测5点取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可以看出：未经退火处理的6种高熵合金涂层均由单一的体心立方(BCC)相组成；经300 ℃退火处理后，高熵合金涂层仍然保持为单一的BCC相；当退火温度达到500～900 ℃时，合金涂层出现了类Al2Ti3结构相的衍射峰。由此可以看出，在较高的退火温度下，高熵合金中会析出类Al2Ti3结构相；该相为一种多元素金属间化合物相[23]。

钛/镍、钛/铝和铝/镍间的混合焓均为负值，在熔融混合至冷却的过程中，铝、镍、钛3种元素易形成金属间化合物[11]。6种试验合金中铝、钛、镍3种元素的占比均较高，但在未经退火处理的高熵合金涂层XRD谱中均未发现铝钛镍金属间化合物的衍射峰，这表明铝、钛、镍总含量的增加并未促进铝钛镍金属间化合物的形成。根据Gibbs自由能[24]对这一现象进行分析，Gibbs自由能方程为：

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix

(1)

式中：ΔGmix为自由能；ΔHmix为混合焓；ΔSmix为混合熵;T为温度。

混合熵与混合焓处于相互竞争的地位。虽然铝、钛、镍3种元素总含量在Al9Ti9Ni9CoCrCu0.5FeMo合金中占比很高，但8种元素的混合熵仍较大，高温液态时混合熵起主导作用，降低了Gibbs自由能，使得合金处于稳定固溶体状态，凝固后仅形成单一的BCC固溶体相。

高熵合金在高温液态时，混合熵的作用很大，而冷却到固态后，混合熵的作用减小[1]。在对合金涂层进行退火处理时，因为加热温度远离熔点，混合熵的作用较小。当退火处理温度低于500 ℃时，试验合金涂层中的金属原子因直径较大，扩散困难，难以析出金属间化合物；当退火温度升至500～900 ℃时，铝、钛元素的扩散驱动力增加，易于析出类Al2Ti3结构金属间化合物[19]。综上可知：在激光熔覆制备高熵合金涂层过程中，高熵效应抑制了金属间化合物的形成，不同铝、钛、镍含量合金涂层具有相同的物相结构；退火处理后，由于混合熵的作用减弱，涂层中形成类Al2Ti3结构金属间化合物。

2.2 微观形貌

6种高熵合金涂层的微观形貌类似，以Al4Ni4Ti4CoCrCu0.5FeMo高熵合金为例进行分析。由图2可以看出，无论是否退火，未腐蚀时涂层的晶界均很清晰，呈亮白色，晶粒尺寸在3～10 μm，且未腐蚀组织中均出现了黑点状气孔。根据凌妍等[25]的研究结果，原子序数越大，背散射电子成像时衬度越亮，推断晶界中铜、钼元素含量较高。腐蚀后未退火处理和经300 ℃退火处理的涂层在晶界处均出现腐蚀形成的深坑，见图2(b)和2(d)箭头所示，可见晶界耐腐蚀性较差；当退火温度升高(500～900 ℃)后，晶粒内部出现较多腐蚀深坑而晶界上较少，说明此时晶界较晶内的耐腐蚀性好，这与文献[21]结果一致，且随着退火温度升高，腐蚀坑逐渐加深。由物相分析可知，当退火温度超过500 ℃时，涂层中开始析出类Al2Ti3结构金属间化合物相。铝、钛元素的原子序数较小，主要集中在晶内，因此类Al2Ti3结构金属间化合物相主要在晶内析出；这导致晶内形成了多相结构，降低了晶内的耐腐蚀性能[26]。

2.3 显微硬度

由图3可以看出，不同温度退火前后AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo高熵合金涂层的硬度均在650～1 019 HV范围内波动，除x=5外，其他成分合金涂层的硬度均满足随退火温度的升高而先下降后升高再下降的趋势。300 ℃退火时温度较低，涂层中的应力得到释放，硬度相比于凝固态(图3中以退火温度为0表示)有所下降；当退火温度为500～700 ℃时，合金中析出类Al2Ti3结构金属间化合物相，使得涂层硬度升高，700 ℃退火后所有合金涂层硬度达到峰值，其中Al4Ti4Ni4CoCrCu0.5FeMo合金涂层硬度最高，为1 019 HV；当退火温度进一步升高至900 ℃时，硬度反而下降，该结果与文献[20]相似，这是由析出相粗化，析出强化效果变差所致。

图3 不同温度退火前后AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo高熵合金涂层的显微硬度Fig.3 Microhardness of AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo high-entropyalloy coatings before and after annealing at different temperatures

3 结 论

(1) 在激光熔覆制备AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4，5，6，7，8，9，物质的量比)高熵合金涂层过程中，高熵效应抑制了金属间化合物的形成，不同铝、钛、镍含量的高熵合金涂层均由单一BCC相组成；退火处理后，混合熵作用减弱，当退火温度高于500 ℃时，涂层中开始生成类Al2Ti3结构金属间化合物。

(2) 未退火及300 ℃退火处理后，高熵合金涂层晶界的耐腐蚀性能优于晶内，当退火温度升至500 ℃及以上时，析出的类Al2Ti3结构相导致晶内耐腐蚀性能变差，且涂层耐腐蚀性能随退火温度升高而下降。

(3) 随着退火温度的升高，高熵合金涂层的硬度呈先下降后升高再下降的趋势，当退火温度为500～700 ℃时，析出的类Al2Ti3结构相使得硬度上升，700 ℃退火后的Al4Ti4Ni4CoCrCu0.5FeMo合金涂层硬度最高，为1 019 HV，而900 ℃退火后，因析出相粗化，涂层硬度下降。