利用金属多氮唑框架材料封装荧光分子实现对挥发性有机化合物的传感

范晓琳，黄颂华，陈铿，詹顺泽，周浩龙，黄晓春

汕头大学化学系，化学省级实验教学示范中心，广东 汕头 515063

金属有机框架(metal-organic framework，MOF)材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成具有孔隙的有机-无机杂化材料[1,2]。在金属有机框架中，有机配体和金属离子或团簇的种类非常丰富，可以形成具有不同的框架结构的多孔晶体材料。其中，金属多氮唑框架(metal-azolate framework，MAF)是由金属离子和氮唑类有机配体组成的一类金属有机框架，具有永久的孔隙率和较高的热稳定性和化学稳定性[3]。然而，大多数金属多氮唑框架并未展现出优异的发光及传感性能。利用金属多氮唑框架的多孔结构封装荧光分子会是一个有效的解决办法[4–6]。

MOF材料不仅是当前化学和材料领域的研究热点，而且其合成和应用探索涵盖多门本科课程(如无机化学、物理化学、结构化学、仪器分析等)的重要知识点，然而由于MOF材料诞生只有20余年，目前本科实验课程中很难接触到与MOF材料相关的实验内容[7–10]。因此，如果能在本科课程中引入MOF的合成和表征实验，不仅能促进本科生对化学学科中理论课程知识点的理解，还能引导本科生了解学科前沿研究内容，激发他们对化学和材料学科的兴趣。MOF材料传统合成方法主要是溶剂热合成法，耗时长，温度高，还需用到高压反应釜，难以引入到本科教学实验中。金属多氮唑框架可以采用酸碱中和快速搅拌的合成方法进行制备[11]，其结构及孔径可通过溶剂/模板剂有效地调控，据此我们设计一个新的综合性化学实验——金属多氮唑框架材料封装荧光分子对比实验，成功将MOF材料的合成与性能探索引入到本科教学实验中。

本实验使用溶剂/模板剂对产物结构进行调控，合成出不同结构的金属多氮唑框架(图1)，探究不同结构封装小分子苝的能力。利用X射线粉末衍射、稳态荧光光谱、紫外-可见光谱、热重分析等仪器分析手段对产物进行表征。操作简便，反应快速，条件温和，绿色环保，重现性好，并且紧密结合了配位化学和结构化学等理论课程知识，能有效提高学生的实验操作能力和创新思考能力。

图1 苯并咪唑锌框架的三种超分子异构体及其溶剂诱导合成效应

1 实验内容

1.1 实验原理

苝(Perylene, C20H12)是一种稠环芳香烃分子，具有很高的荧光量子产率和独特的光学性质，其外观为黄色结晶，易溶于氯仿、二硫化碳，溶于苯和甲苯，微溶于乙醇、乙醚、丙酮，不溶于水。苝的光物理性质受其分子的聚集行为影响，当其处于密堆聚集状态时，其荧光性质稳定，不易发生改变；而其处于孤立分散状态时，其荧光可以选择性地被其他有机小分子通过有效接触/碰撞而猝灭(图2)，可用于实现对挥发性有机化合物的传感[12,13]。另外，苝是工业生产中的一种副产品，便宜易得，但它作为一种多环芳烃，具有致癌性和污染性，其应用受到了限制[14,15]。因此，如何在利用苝的高性能发光优势的同时而又不使其暴露和扩散到环境中，是一个值得研究的课题。

图2 苝的稀溶液的荧光被有机小分子猝灭

本实验选用的苯并咪唑锌框架材料有三种不同网络结构，分别为sql、SOD、RHO[16–18]，可以通过溶剂/模板剂的选择对其结构进行调控[19,20]，其中，RHO-苯并咪唑锌框架又称为ZIF-11，具有直径为1.46 nm孔窗为0.3 nm的笼状孔道，能很好地匹配荧光分子苝(苝的分子尺寸为0.34 nm × 0.88 nm ×1.14 nm)，因此可以通过在模板剂中溶解加入荧光分子苝，制备封装了苝分子的RHO-苯并咪唑锌框架，获得同时具有良好多孔性和发光性能的晶态多孔材料[4–6]；而sql和SOD型的结构由于没有孔道或孔径太小，理论上无法将分子苝封装。为了方便区分，同时根据相关化合物在文献中的代号，本实验中将苯并咪唑锌框架的sql、SOD、RHO三种异构体分别用sql-ZnBIM、MAF-3、ZIF-11指代，类似地，合成中加入了苝的样品用Per@sql-ZnBIM、Per@MAF-3、Per@ZIF-11指代。图3展示了ZIF-11的合成及其对苝分子的封装过程。

图3 ZIF-11的合成及其对苝分子的封装

ZIF-11具有合适的孔穴和较小的孔窗，以及较好的热稳定性和化学稳定性，使得荧光分子苝被封装后不会轻易逃逸，因此有望有效地解决苝分子的致癌性及其对环境的污染问题，“变废为宝”，使苝得以在薄膜传感器和空气动力学涂层等方面得到应用。

1.2 试剂

纳米氧化锌(99.9%，阿拉丁)、无水醋酸锌(99.99%，阿拉丁)、苯并咪唑(98%，萨恩化学)、苝(98%，阿拉丁)、邻二甲苯(98.0%，阿拉丁)、甲醇(AR，光华科技)、氨水(AR，光华科技)、甲苯(AR，光华科技)、无水乙醇(AR，西陇科学)、硝基苯(99%，阿拉丁)、硝基甲烷(AR，阿拉丁)、氯苯(AR，阿拉丁)、盐酸(GR，西陇科学)、丙酮(AR，光华科技)、蒸馏水(实验室自制)。锌氨溶液的配制：在通风橱中，将40 mL氨水缓慢倒入装有164 mg氧化锌的烧杯中，搅拌，溶解。

1.3 仪器

MS-500磁力搅拌器(深圳嘉实)、SHB-III循环水真空泵(郑州长城)、TG16-WS离心机(湖南湘仪)、BSD-VD12程序升温真空脱气机(北京贝士德)、ZF-1三用紫外灯(浙江力辰)、MiniFlex600粉末X射线衍射仪(日本理学)、PTI QM-TM稳态瞬态荧光光谱仪(日本堀场)、Q-50热重分析仪(美国TA)、UV-1780紫外可见分光光度计(日本岛津)。

1.4 实验步骤

1.4.1 合成sql-ZnBIM和Per@sql-ZnBIM

分别取两份473 mg苯并咪唑和30 mL蒸馏水，依次投入1号和2号锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌；称取2 mg苝加入2号锥形瓶中；再量取两份40 mL新制的锌氨溶液分别滴入1号和2号锥形瓶(表1)，在室温下反应30 min，反应装置如图4所示。

表1 各组反应所投物料及其产物

图4 反应装置图

1.4.2 合成MAF-3和Per@MAF-3

分别取两份473 mg苯并咪唑和34.5 mL无水乙醇，依次投入3号和4号锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌；称取2 mg苝加入4号锥形瓶中；再称取两份366 mg醋酸锌分别溶解于0.5 mL浓氨水中，并将其分别滴入3号和4号锥形瓶(表1)，在室温下反应30 min。

1.4.3 合成ZIF-11和Per@ZIF-11

分别取两份473 mg苯并咪唑和30 mL甲醇，依次投入5号和6号锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌；向5号锥形瓶中加入2 mL邻二甲苯；将2 mg苝溶解于2 mL邻二甲苯，加入6号锥形瓶；再量取两份40 mL新制的锌氨溶液分别滴入5号和6号锥形瓶(表1)，在室温下反应30 min。

1.4.4 收集产物

滴入锌氨溶液后，锥形瓶中立即出现浑浊。反应30 min后，1，3，5号样品直接抽滤、收集固体产物。2，4，6号样品先抽滤收集固体产物，转移到离心管；用甲苯进行多次洗涤和离心，直至上清液在紫外灯照射下不再观察到明显的荧光(图5)，则可认为已除去样品中残留的未封装的苝，改用甲醇洗涤3次，然后抽滤、收集固体产物。将收集到的1–6号样品置于程序升温真空脱气机中，在150 °C下，加热抽真空2 h，除去溶剂，得到干燥的固体产物，称重。以锌源为标准计算产率(sql-ZnBIM：~70%；MAF-3：~60%；ZIF-11：~80%)。

图5 洗涤上清液与苝的甲苯溶液及甲苯空白对照在室光(上)和紫外灯光(下)照射时的对比图

1.4.5 产物表征

(1) 粉末X射线衍射表征：分别将sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3、ZIF-11和Per@ZIF-11样品进行研磨，研磨好的粉末样品转移至硅板上，将其插入工作台，设置2θ角范围为4°-40°，扫描速度为4 (°)·min-1，步宽为0.02°，进行测试。将测试得到的谱图与标准谱图进行对比。

(2) 发光性质测试：取苝、sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3、ZIF-11和Per@ZIF-11粉末用紫外灯照射，观察其荧光情况。用稳态荧光光谱仪在激发波长为380 nm，扫描范围为400-700 nm的条件下测量其发射光谱。

(3) 热重分析：分别取苝、Per@ZIF-11样品(~5 mg)在氮气气氛下以15 °C·min-1的升温速率，从室温升高到500 °C进行热重分析，判断封装效果。(注：苝的升华温度约为280 °C，ZIF-11稳定温度超过500 °C。)

(4) 苝封装量的测定：称取约50 mg的Per@ZIF-11样品，记下天平示数，用适量盐酸将其消解。待盐酸完全挥发后，用丙酮溶解并转移所有消解得到的固体至25 mL容量瓶，用丙酮定容，配制成待测溶液。称取4.4 mg的苝溶解于少量丙酮中，转移至25 mL容量瓶，定容，配制成浓度为0.70 mmol·L-1的初始标准苝溶液。

配制不同浓度的苝的丙酮溶液。取9支25 mL的容量瓶依次编号，分别加入体积为25、50、100、150、250、300、350、500 μL的初始标准溶液，用丙酮定容至25 mL，配成系列不同浓度(0.7–14.0 μmol·L-1)的苝溶液。

用紫外可见光谱测量不同浓度的苝的丙酮溶液的吸光度，绘制成吸光度-浓度工作曲线，再测量待测溶液的吸光度，根据工作曲线确定溶液中苝的含量，由此确定Per@ZIF-11中封装苝的量。

最后根据以上的表征数据和结果，对产物的结构、纯度和封装苝分子的情况进行分析。

1.4.6 荧光传感性能探索

分别称取少量苝(~5 mg)粉末于5个3 mL的小样品瓶中，使样品均匀地附着在样品瓶内壁。将装有苝的样品瓶分别放置于含有硝基苯、硝基甲烷、甲苯及氯苯蒸气的瓶中。并置于紫外灯光下，观察各个样品瓶中苝的荧光变化情况。

称取少量Per@ZIF-11 (~5 mg)粉末重复上述操作，观察各个样品瓶中Per@ZIF-11的荧光变化情况。

观察结束之后，将被猝灭的Per@ZIF-11粉末从有机物蒸气中取出，在紫外光下观察Per@ZIF-11的发光性能是否能恢复。

热失重分析：取在有机物蒸气中放置了半小时以上的Per@ZIF-11样品(~5 mg)在氮气气氛下以15 °C·min-1的升温速率，从室温升高到500 °C进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

由X射线粉末衍射图谱对比(图6)可知，所合成的样品的衍射峰位置与标准图谱[16–18]的特征峰一致，表明本实验合成出的产物结构与预期相符，说明使用不同的溶剂/模板剂进行调控，可以成功合成出纯相的具有不同结构的苯并咪唑锌框架。

图6 实测X射线粉末衍射图谱与对应的标准图谱的对比

2.2 发光性质分析

如图7所示，反应后得到的sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3、Per@MAF-3和ZIF-11固体均为白色粉末，Per@ZIF-11为淡绿色粉末。在紫外灯的照射下，sql-ZnBIM、Per@sql-ZnBIM、MAF-3和ZIF-11均几乎不发光，苝发出黄色荧光，Per@MAF-3发出较弱蓝色荧光，Per@ZIF-11发出较强蓝色荧光。

图7 产物粉末与苝在室光(上)和紫外灯光(下)照射下的对比图

对于sql-ZnBIM和MAF-3，苝的加入对其光学性质影响不大(图8a、8b)。其中，sql-ZnBIM是二维密堆结构，没有孔道，MAF-3的孔径小，理论上均无法封装分子苝，加入苝后的产物荧光都没有明显变化。而相比于ZIF-11，Per@ZIF-11的发射光谱峰位置和峰形接近(图8c)，但荧光强度大大增强，说明ZIF-11的荧光性质能通过负载荧光分子苝来改善，且Per@ZIF-11中没有观察到固体苝的发射峰，表明苝不是以密堆聚集的形式存在。由此可见，合成得到的Per@ZIF-11不是苝和ZIF-11的机械混合物，而是苝被分散和封装于ZIF-11的孔道之中，与理论预期结果相符。

图8 产物粉末与苝在激发波长为380 nm下的荧光光谱图对比

2.3 热重分析

由热重曲线(图9)可知，苝在250 °C左右开始升华，350 °C左右升华完全，而Per@ZIF-11在500 °C以下都没有明显失重，说明Per@ZIF-11不但具有较高的热稳定性，且成功地封装了苝分子，限制了苝在高温工作时升华而逃逸，避免了环境污染，也提高了苝在实际应用中的安全性。

图9 苝和Per@ZIF-11的热重曲线图

2.4 苝封装量分析

对所制不同浓度的苝的丙酮溶液(图10a)进行紫外可见光谱分析，根据所测得的紫外-可见吸收曲线(图10b)可知，苝的稀溶液在434 nm处有最大吸收，与已有的文献报道一致[21]。在0.7–14.0 μmol·L-1的浓度范围内，苝的光谱峰形和位置都不随浓度变化，且吸光度与浓度成正比，符合朗伯-比尔定律。由434 nm处的吸光度对浓度作图得到工作曲线(图10c)，计算得到苝分子在434 nm处的摩尔消光系数约为4.1 × 104L·mol-1·cm-1，与文献值相近[21]。根据工作曲线和待测溶液在434 nm处的吸光度可求得待测溶液中苝的浓度约为4.33 μmol·L-1，并可进一步计算得到Per@ZIF-11样品中苝的含量为0.055%(w)，即0.55 mg·g-1。

图10 (a) 不同浓度的苝的丙酮溶液在室光(上)和紫外灯光(下)下的对比图；(b) 不同浓度的苝的丙酮溶液的紫外可见光谱图；(c) 434 nm吸收波长下的工作曲线

2.5 传感性能测试结果分析

如图11所示，在紫外灯光照射下发现，苝不能被硝基甲烷、硝基苯、甲苯及氯苯这四种有机物蒸气猝灭；相同实验条件下，Per@ZIF-11可以选择性地被硝基苯、硝基甲烷猝灭，而不被甲苯及氯苯猝灭。这可能是由于在固态苝的样品中，苝分子通过分子密堆结晶，难以与待测物质有效接触，其荧光性能难以受到待测物质影响。而当苝分子被很好地分散在ZIF-11孔道中，则能够与扩散进入孔道中的待测物分子有效接触。此外，热重曲线(图12)表明，经有机物蒸气熏蒸后的Per@ZIF-11样品在200 °C之前均有明显失重，说明有机物蒸气能进入ZIF-11的孔道中，也就是说ZIF-11对有机物蒸气的富集作用有利于孔道中的苝和待测物质的有效接触，提高荧光传感灵敏度。

图11 固态苝(a)和Per@ZIF-11 (b)置于有机蒸气前后在紫外灯光照射下的对比图

图12 有机蒸气熏蒸后的Per@ZIF-11热重分析图

将被猝灭Per@ZIF-11粉末从有机物蒸气中取出并在空气中放置一段时间后，随着有机蒸气从Per@ZIF-11的孔道中逃逸，Per@ZIF-11恢复了发光性能(图13)，说明Per@ZIF-11的荧光传感性能可再生，可多次循环使用。

图13 Per@ZIF-11刚从有机蒸气中取出(上)和Per@ZIF-11放置在空气中一段时间后(下)

3 结语

通过使用不同溶剂/模板剂，室温下利用搅拌法快速合成得到三种不同结构的金属多氮唑框架材料，并成功将荧光分子苝封装在孔径尺寸合适的ZIF-11中，实现了对挥发性有机化合物的选择性传感。通过系列对比实验，体现了溶剂/模板剂在MOF材料合成中的重要作用。光学性质表征表明苝被成功分散和封装在ZIF-11的孔道中，且增强了ZIF-11的发光性能。作为对比，合成的二维密堆结构sql-ZnBIM和孔径较小的MAF-3，二者均无法有效负载大量苝分子，故其荧光性能没有明显改变。将苝分子成功封装到稳定的金属多氮唑框架材料中，可以避免苝在较低温度下升华，减少了因使用苝可能带来的环境污染问题，极大地拓展了苝的应用范围，同时也提高了母体材料金属多氮唑框架的荧光传感性能。在传感性质探索中，发现Per@ZIF-11的荧光可选择性地被硝基甲烷、硝基苯蒸气猝灭，且其传感性能可再生，有望用于对硝基苯系物系列的爆炸物进行光学传感识别。

本新创实验以MOF材料的可控合成为主题，紧密结合学科发展前沿，并探索了其荧光传感性能，现象明显且有趣，有利于拓展学生科学视野和激发学生的学习兴趣。本实验包含材料制备(约5 h)、材料表征(约4 h)和性能探索(约4 h)三个部分，可据此进行阶段性的划分，分别设置为基础实验(合成部分，5 h)，综合实验(合成与表征部分，9 h)和探究实验(合成、表征、性能探索，13 h)，有利于在教学中根据不同年级、不同专业学生的培养需求进行课程安排。本实验内容的综合性强、挑战度适中，对学生化学实验技能的训练和提高有很大帮助。本实验试剂容易购买、价格便宜，操作简单，条件温和，重现性好，为将MOF材料的合成在本科教学中进行推广提供了可行性极高的范本。