壳聚糖对PVC热稳定性能影响研究

杨笑春，于 静，2，张 青

（1.唐山师范学院化学系，河北唐山 063000；2.唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北唐山 063000）

0 前言

PVC 是5 种通用塑料之一，广泛应用于基础建材和家居用品等。它成本低、强度高、耐腐蚀、具有良好的化学稳定性，但在实际应用中，PVC最大的弱点是热稳定性较差，当温度达到130 ℃或更高时，其分子链中薄弱的C—Cl键就会发生断裂，释放氯化氢（HCl）并发生降解，HCl的产生会进一步促进PVC的降解，其颜色从白色到棕色，最后变为黑色。因此，PVC加工过程中必须添加热稳定剂抑制HCl的产生或者吸收已经产生的HCl［1］。热稳定剂对PVC 主要从两方面起到稳定作用，即（i）吸收HCl 从而抑制PVC 的热降解；（ii）取代PVC链上的不稳定氯原子［2-3］。

目前使用的热稳定剂主要有铅盐、金属皂、稀土类、有机锡以及有机化合物类。铅盐虽然具有最佳的热稳定性，但其毒性限制了其广泛应用。常见主稳定剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镧是无毒的，但它们在加工过程中容易产生“压析”或“锌烧”现象，导致其在提升PVC 的热稳定性方面并不理想。有机锡具有优良的热稳定性，但其成本较高。因此，有必要开发新的、无毒的、低成本的有机类PVC 热稳定剂。多元醇因其分子结构中含有多羟基，可以吸收PVC 受热分解产生的HCl，能够抑制PVC 的热分解，显著提高其热稳定性。许家友等［4］研究了多元醇分子的羟基结构、数目和位置对PVC 加工热稳定性和色泽变化的影响，发现多元醇对PVC 热稳定性和改善初期色泽有一定作用，糖醇在酸作用下易发生分子内环化，使PVC 初期色泽变差。金科等［5］研究多元醇单独使用以及与硬脂酸锌复配使用时对PVC的热稳定作用，发现PVC 热稳定时间随着多元醇含量的增加而延长，当硬脂酸锌与山梨糖醇复配含量为0.7/0.4 份时，PVC 的静态热稳定性最好。徐晓鹏等［6］合成了尿嘧啶衍生物，发现新型尿嘧啶衍生物与传统的钙锌热稳定剂相比具有一定的生物活性，可以取代不稳定的氯原子，中断PVC 中共轭双键的形成，并可作为吸收剂吸收HCl。于静等［7］合成哌嗪基单丁酰胺酸钙/锌热稳定剂，发现二者热稳定性能均优于硬脂酸锌和硬脂酸钙，而且当哌嗪基单丁酰胺酸钙与哌嗪基单丁酰胺酸锌的质量比为1∶1 复配时热稳定性最好。

综上所述，无论是多元醇还是含氮有机化合物都表现出较好的热稳定性，然而，含氮多羟基化合物作为热稳定性的研究并不多见。本文采用刚果红试纸法筛选出含氮多羟基化合物壳聚糖对PVC 具有较好的热稳定性，并分别通过静、动态测试方法比较其与常见主稳定剂（硬脂酸钙、硬脂酸锌及硬脂酸镧）对PVC 的热稳定剂效果，利用热失重分析仪（TG）分析其对PVC的热降解过程。

1 实验部分

1.1 主要原料

壳聚糖，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

硬脂酸钙、硬脂酸锌，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

硝酸镧，工业级，淄博市荣瑞达粉体材料厂；

田菁胶（SG），分析纯，郑州诚旺化工产品有限公司；

木糖醇、甘露醇、1，1，1-三（羟甲基）乙烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PVC，工业级，唐山三友氯碱有限责任公司；

刚果红试纸，天津市鹏达化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

恒温磁力搅拌器，SZCL-A，上海凌科实业发展有限公司；

分析天平，FA2204B，上海精密科学仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱，101-OA，天津市泰斯特仪器有限公司；

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

TG，TGA4000，珀金埃尔默仪器有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

静态热稳定性测试：（1）刚果红试纸法：依据ASTM D4202-92，将5.00 g 的PVC 粉中加入3 %（质量分数，下同）的热稳定剂，混合均匀后装入试管，试管上端使用带细玻璃管的胶塞，下端固定一张用蒸馏水润湿的刚果红试纸，调整试纸底端位置使其距离样品约25 mm，将油浴锅升温至180 ℃，通过试管夹调整试管使样品表面与油面相平，并开始计时，当刚果红试纸变蓝时停止计时，每个样品重复3 次实验，取平均值；（2）热老化烘箱法：将一定量的PVC粉中加入3%的热稳定剂，经过研磨混合均匀后，平均放入15 个瓷方舟中，然后放入热烘箱中，设置温度为180 ℃加热，每隔5 min 取出一个瓷方舟，观察粉末的颜色情况，并拍照记录保存；

动态热稳定性测试（转矩流变仪法）：按照静态热稳定性测试中PVC 和热稳定剂的质量比将样品研磨均匀，混炼室温度升到180 ℃，转速设为35 r/min，加入混合好的样品，一段时间后得到样品的扭矩随时间的变化曲线；

TG 分析：以氮气为保护气，流速为20 mL/min，在30～600 ℃温度区间内，以25 ℃/min 的升温速率，测试样品随温度的热失重情况。

2 结果与讨论

2.1 多羟基化合物的静态热稳定性对比

多元醇呈弱碱性，可以中和PVC 受热分解产生的HCl。已有人研究了多元醇对PVC 热稳定性的影响［4-5，8］。表1 是采用刚果红试纸法测定的多种多羟基化合物的静态热稳定性。由表1 可知随着羟基数量的增加，多元醇的热稳定性呈增大的趋势，如田菁胶、淀粉的热稳定性明显优于木糖醇、季戊四醇、甘露醇、1，1，1-三（羟甲基）乙烷。对比木糖醇、季戊四醇、甘露醇和1，1，1-三（羟甲基）乙烷的静态热稳定时间可知，当羟基数量差距不大时，热稳定性能差距不大。与田菁胶、淀粉相比，壳聚糖表现出超长的静态热稳定性，这是因为壳聚糖结构中除了具有多羟基以外，还含有氨基，富氨基的化合物可以吸收PVC 降解过程中释放的HCl，有助于抑制“自催化效应”并保持更好的长期热稳定性［9］。

表1 多羟基化合物的静态热稳定性Tab.1 Static thermal stability of polyhydroxyl compounds

2.2 壳聚糖与常见主稳定剂静态热稳定性对比

钙锌热稳定剂因环境友好和成本低廉而成为当前热稳定剂市场较为重要的热稳定剂品种［10］。CaSt2是一种碱土金属皂，属于长期型热稳定剂，ZnSt2可以延长初始颜色，属于短期型热稳定剂。硬脂酸镧（LaSt3）具有无毒、价格低廉等优点而被广泛研究并应用于PVC 热稳定剂中，现将壳聚糖与常见主稳定剂进行比较。由图1可知，常见主稳定剂中硬脂酸钙的热稳定性能最好，其次是硬脂酸镧，硬脂酸锌由于“锌烧”使其热稳定性最差。与3种常见主稳定剂相比，壳聚糖的热稳定性最好，其静态热稳定时间可以达到4 020 s。这主要是由于壳聚糖具有多羟基结构，能够吸收PVC 受热分解产生的HCl气体，同时壳聚糖因具有氨基，具有较高的反应活性，也可以吸收HCl气体，另外可能是其合适的空间结构减缓了PVC的热分解速度。

图1 壳聚糖与常见主稳定剂的静态热稳定性Fig.1 Static thermal stability of chitosan and common main stabilizers

2.3 壳聚糖对PVC的抗变色能力分析

PVC受热后颜色会从白色、粉色加深至棕色，甚至是达到黑色，加入热稳定剂后颜色变化时间会推迟。壳聚糖及常见主热稳定剂对PVC 的抗变色能力如表2所示。可以看出加入硬脂酸锌的PVC 在15 min 开始出现“锌烧”变黑现象，到25 min 几乎完全变黑，为短期型热稳定剂。加入硬脂酸钙的PVC 抗色能力较强，15 min 变为浅粉色，随后颜色逐渐加深，30 min 变为浅棕色，一直持续到100 min，颜色加深程度不大，为长期型热稳定剂。加入硬脂酸镧的PVC 在15 min 变为浅粉色，随后颜色加深速度比加入硬脂酸钙的PVC快，60 min 后变为深棕色。加入壳聚糖的PVC 变色情况与加入硬脂酸镧的PVC 变色情况几乎一致，60 min以内抗色能力比较好，随着时间延长，羟基发生分子内的环化［11］，减少羟基数目，使其后期抗色效果减弱。

表2 不同热稳定剂对PVC的抗变色能力Tab.2 Anti-discoloration ability of PVC with different heat stabilizers

2.4 壳聚糖对PVC动态热稳定性的影响

图2 是添加壳聚糖、硬脂酸钙、硬脂酸镧的PVC 样品的扭矩随时间的变化曲线，添加硬脂酸锌的PVC 因“锌烧”很快变黑，动态热稳定时间很短未在图中列出。从热稳定时间来看，热稳定性最好的是添加壳聚糖的样品，其动态热稳定时间为1 355 s，其次是添加硬脂酸钙的样品，再次是添加硬脂酸镧的样品，可以看出添加热稳定剂的样品热稳定性均优于纯PVC（940 s）。从塑化峰的位置来看，添加热稳定剂的PVC 样品塑化时间均短于纯PVC 样品（226 s），其顺序为壳聚糖（195 s）＞硬脂酸钙（98 s）＞硬脂酸镧（85 s）。硬脂酸盐具有内润滑作用，作为润滑剂在PVC 大分子链与链、或链段与链段之间形成润滑膜，降低长链与长链、或链段与链段之间的摩擦，宏观表现为塑化时间缩短。对PVC 而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构中应该具有2～3 个较强的极性基团［12］。壳聚糖每个重复单元中均含有极性较强的羟基和氨基，结合实验数据和壳聚糖的结构特点，可以看出壳聚糖的加入提高了PVC 的增塑性能。与硬脂酸盐相比，壳聚糖与PVC 的极性更为相近，根据“相似相容”原理，壳聚糖与PVC 的相容性更好，其分子可以插入到PVC 的无定形区，也可以插入到结晶区，这样能更有效地削弱PVC 分子链间的范德华力，从而使分子链间的移动更容易，熔体的流动性更好，转子受到的阻力小，其塑化扭矩最低，为54.95 N·m。添加热稳定剂的样品平衡扭矩均低于纯PVC 样品，低的扭矩有利于降低体系的能耗，添加硬脂酸钙的PVC 样品在800 s 以后出现先降解后交联的现象。综上所述，壳聚糖热稳定剂加入PVC 后，其动态热稳定性时间最长、塑化扭矩最低、塑化时间适中、塑化效果好、体系的能耗小［13］，因此壳聚糖能提高PVC 的综合加工性能。

图2 样品的动态热稳定性Fig.2 Dynamic thermal stability of the samples

2.5 TG分析

图3（a）为壳聚糖对PVC 的TG 曲线。可以看出，添加壳聚糖后的PVC 样品的起始失重温度明显提高，说明壳聚糖可以在一定程度上延缓PVC 热降解的发生。纯PVC 失重5 %和10 %时的温度分别为253 ℃和267 ℃，添加壳聚糖后失重5 %和10 %时的温度分别提高了32 ℃和25 ℃。由图3（b）可知纯PVC 和添加壳聚糖的PVC 最大失重速率分别出现在288 ℃和308 ℃，由此可知添加壳聚糖前后最大失重率温度提高了20 ℃，说明壳聚糖热稳定剂能有效抑制PVC 的热降解。

图3 PVC样品的TG和DTG 曲线Fig.3 TG and DTG curves of PVC samples

2.6 热稳定机理分析

文献［9-10］分别研究了含氨基络合物和多元醇作用于PVC 的热稳定机理。基于前人的研究结果，结合壳聚糖含有多羟基和氨基的结构特点，可以预测壳聚糖作为PVC 热稳定剂的热稳定机理如图4 所示。在PVC 分子链中，由于氯原子的电负性，引起了邻位亚甲基上氢原子带有部分正电荷，PVC 受热可以脱去HCl，而形成一种“烯丙基氯”结构［12］。烯丙基氯在热的作用下易发生反应（1）而产生自由基b。壳聚糖起到热稳定作用一方面可能是按照反应（2）和（3）机理进行，壳聚糖分子中的羟基结合自由基b，生成稳定的化合物c，并释放出HCl，同时壳聚糖分子中的氨基会吸收产生的HCl；另一方面也可以按照反应（4）机理进行，壳聚糖分子中的羟基、氨基均吸收HCl，2 种方式均能减缓PVC 的热降解过程，与热失重的实验结果一致。

图4 壳聚糖的热稳定性机理Fig.4 Thermal stability mechanism of Chitosan

3 结论

（1）采用刚果红试纸法在多羟基化合物中筛选出壳聚糖对PVC的静态热稳定性最好；

（2）壳聚糖与常见主稳定剂（硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镧）对比可知，添加壳聚糖的PVC 样品塑化效果好，体系的能耗较小，对PVC 的动态热稳定性能最好，动态热稳定时间可达1 355 s；

（3）壳聚糖热稳定剂将PVC 的失重率5 %、10 %以及失重速率最快的温度分别提高了32、25、20 ℃。结合热稳定机理分析说明该复合热稳定剂能有效抑制PVC的热降解过程。