表面羧基化聚丙烯酸酯多孔微球的制备及其铜离子吸附性能研究

宋 进，徐 航，邹 威，王 洪，张 晨*

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

0 前言

聚合物多孔微球具有低密度、高比表面积、丰富的内部孔隙等独特形貌，被广泛应用于生物医药、催化、分离、吸附、电化学等领域［1-5］。悬浮聚合是制备聚合物微球的常规方法，具有粒径可控、工艺简单等优点［6］。朱勤等［7］以悬浮态乳液聚合制备出疏松型聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒，并研究了乳化剂和引发剂对颗粒粒径、形态的影响。目前大多是通过引入致孔剂的方法在聚合物微球内形成孔道，可以通过调节致孔剂的结构与用量来控制微孔结构［8］。但是，采用致孔剂制孔存在着难以精确控制微孔形貌、难以形成通孔结构、致孔剂脱除工艺繁琐等问题，因此开发微球粒径可控、微孔孔径可控的多孔聚合物微球的制备技术日益受到研究学者们的关注。

浓乳液模板法是指利用水油两相体系中高浓度分散相形成的液滴堆积结构制备多孔结构的技术，得到的聚合物多孔材料具有微孔结构可调、孔隙率高、通孔丰富等优点［9-10］。在本课题组多年浓乳液模板制备多孔材料的研究基础上，本文创新性地将浓乳液体系作为油相引入悬浮聚合过程，结合两亲性聚合物乳化剂的稳定作用与氧化-还原引发体系的快速聚合过程，成功地制备出了聚丙烯酸酯多孔微球［11］。

本文选择甲基丙烯酸叔丁酯为聚合单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联剂，采用W/O/W 浓乳液/悬浮聚合方法制备了聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球。然后利用叔丁酯的易水解性，在多孔微球表面引入羧基官能团，得到了表面羧基化的聚丙烯酸酯多孔微球。最后，将制备的羧基化多孔微球作为吸附剂进行了铜离子吸附性能测试［12-13］，研究了不同粒径范围多孔微球对铜离子去除率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸叔丁酯，分析纯，纯度≥99%，上海麦克林生化科技有限公司；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分析纯，纯度≥95%，上海麦克林生化科技有限公司；

过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，纯度≥99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；

N，N-二甲基苯胺（MBAM），分析纯，纯度≥99%，上海阿达玛斯试剂有限公司；

聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物（PEG-PPG-PEG），分析纯，郑州艾克姆化工有限公司；

过硫酸铵（APS），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

聚乙烯醇（PVA），1788，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

甲苯，分析纯，北京化工厂；

乙醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；

无水硫酸铜，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司；

铜试剂，分析纯，上海展云化工有限公司；

硼砂，分析纯，上海九鼎化学科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，SQP，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

恒温加热磁力搅拌器，HWCL-3，郑州长城科工贸有限公司；

数控超声波清洗器，KQ5200DE，昆山市超声仪器有限公司；

数显型高速分散机，T18 digital ULTRA-TURRAX，德国IKA公司；

数显型电动搅拌器，EUROSTAR 20 digital，德国IKA公司；

电热鼓风干燥箱，DHG-9035A，北京陆希科技有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S-4700，日本日立公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nexus 670，美国尼高力公司；

紫外分光光度计，UV-3600，日本岛津公司。

1.3 样品制备

聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球的制备：用电子天平称取一定量的单体甲基丙烯酸叔丁酯、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、引发剂BPO、甲苯和乳化剂PEG-PPG-PEG 依次加入30 mL 的烧杯中，在高速分散机持续搅拌的状态下滴加去离子水，然后加入还原剂MBAM，制得浓乳液体系；然后在装有50 mL 去离子水的100 mL 三口烧瓶中加入分散剂PVA 与APS，升温至45 ℃，在固定的搅拌速度下加入浓乳液进行悬浮聚合，反应20 min 后待颗粒变硬后取出聚合物多孔微球；用乙醇清洗3 遍后，在60 ℃下烘干。表1 为乳化剂含量为3%时制备多孔聚合物微球的样品配方表；

表1 聚丙烯酸叔丁酯多孔微球的样品配方表Tab.1 Formulation of poly（tert-butyl acrylate）porous beads

表面羧基化聚丙烯酸酯多孔微球的制备：取制备的1 g 多孔微球浸泡在含有4 mL 三氟乙酸与40 mL 二氯甲烷的单口瓶中在室温下水解48 h［14］，得到表面羧基化的多孔聚合物微球。取出微球用二氯甲烷清洗3 次，最后在60 ℃的真空烘箱中烘干备用。

1.4 性能测试与结构表征

SEM 分析：取少量制备出的微球用导电胶粘在样品台上，进行喷金处理后观察微球外观与表面；用切割刀具将微球切开后粘在样品台上，对断面进行喷金处理后观察微球内部的孔结构，加速电压为20 kV；

FTIR 分析：采用溴化钾（KBr）压片法用FTIR 仪表征水解前后聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球的表面官能团，扫描范围是4 000～500 cm-1，分辨率为0.2 cm-1；

紫外分析：采用紫外分光光度计进行铜离子吸附测试。称取1 g 的表面羧基化的聚丙烯酸酯多孔微球置于玻璃层析柱内，然后将6 mL 初始浓度为C0的硫酸铜溶液倒入玻璃层析柱中，静置40 min 后取出，以二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）为显色剂，采用紫外分光光度计测定吸光度来计算吸附后溶液中Cu2+的浓度（Ct）［15］。去除率（η）按式（1）进行计算；

工作曲线的测定：配制1 mmol/L 的硫酸铜标准溶液，用移液管依次量取1、2、3、4、5 mL 标准溶液置于100 mL 的容量瓶中，分别加入10 mL 硼砂缓冲溶液（pH=9）和10 mL 浓度为2 mmol/L 的DDTC 溶液，稀释至刻度，静置10 min；用空白试剂做参比溶液，采用紫外分光光度计测量在最大吸收波长456 nm下的吸光度值；以标准溶液的浓度值为横坐标，以吸光度值为纵坐标绘制标准曲线（图1）。经过线性拟合得到线性函数表达式为y=0.010 1x+0.008 1，R2值为0.999 02。

图1 不同铜离子浓度溶液的标准校正曲线Fig.1 Calibration curve of copper ion solution with linearity concentration

2 结果与讨论

2.1 多孔微球的微观形貌结构分析

采用SEM 观察通过浓乳液/悬浮聚合方法制备得到的多孔聚合物微球，可以看出微球的球形度较好，粒径均在500 μm 以下［图2（a）］。在浓乳液模板的作用下，微球内部呈现出丰富的通孔结构［图2（c）］。较大的一级孔泡孔是由浓乳液的液滴形成，而相邻2个泡孔的二级孔通孔是由浓乳液中连续相薄膜破裂后形成［16］。此外，在微球表面也具有微米级的小孔［图2（b）］。小球表面和内部丰富的孔结构为自身官能化改性和吸附应用提供了更多的通道和接触位点。

图2 聚甲基丙烯酸叔丁酯微球的SEM照片Fig.2 SEM of poly（tert-butyl methacrylate）porous beads

2.2 浓乳液体系中乳化剂含量对微孔结构的影响

浓乳液体系中的乳化剂可以降低分散相液滴的界面张力，从而影响液滴的尺寸与稳定性。经过大量实验筛选，最终确定了能够在浓乳液/悬浮聚合过程中保持乳液稳定性并得到丰富通孔结构的乳化剂是PEGPPG-PEG 三嵌段共聚物。因而进一步研究了乳化剂含量对聚合物微球形貌的影响。图3 是乳化剂含量分别为3 %、4 %、5 %时制备得到的聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球的SEM 照片。可以看出，浓乳液体系中乳化剂的含量对微球粒径影响不明显，都能够形成较好球形度与尺寸均匀的微球。这是因为乳液在悬浮体系剪切力和界面张力作用下分散成小液滴并聚合成球，所以微球的球形度和尺寸主要由悬浮体系的组成与搅拌速率决定。但是观察微球内部的微孔结构可以看出，随着乳化剂含量增加到4%，由于有更多的乳化剂分子参与稳定乳液，使得分散相液滴尺寸更均匀，因此形成的泡孔较为均匀；同时液滴之间堆积的更紧密，在聚合过程中由于连续相薄膜破裂所形成的通孔比例也随之增多。当乳化剂含量增加到5 %时，过量的乳化剂会导致乳液油水界面不稳定，微球内的孔结构出现破损。因此采用乳化剂含量为4%时制备出的微球具有丰富的通孔结构且泡孔分布更均匀。

图3 不同乳化剂含量下制备的聚甲基丙烯酸叔丁酯球多孔微球的SEM照片Fig.3 SEM of poly（tert-butyl methacrylate）porous beads with different emulsifier contents

2.3 悬浮体系的搅拌速度对微球粒径的影响

悬浮聚合产物的粒径与搅拌速率密切相关，设定转速分别为250、300、350、400 r/min，观察如图4 所示的聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球的微观形貌。可以看出，改变搅拌速度对聚合物微球表面和内部孔结构的影响不大。这是因为悬浮体系主要影响微球外部形貌，而微球内部的孔结构主要由浓乳液体系控制。随着搅拌速度的增加，聚合物多孔微球的平均粒径依次为317、242、170、168 μm。多孔聚合物微球平均粒径的减小是由于悬浮体系中剪切力增大，导致液滴尺寸变小所形成的。

图4 悬浮聚合的不同搅拌速度下制备的聚甲基丙烯酸叔丁酯球多孔微球的SEM照片Fig.4 SEM of poly（tert-butyl methacrylate）porous beads prepared at different stirring speeds in suspension polymerization

2.4 表面羧基化多孔聚丙烯酸酯微球的FTIR分析

如图5 所示，对比酸化水解前后的多孔聚合物微球的FTIR 谱图可以看出，水解后1 368 cm-1处叔丁基和2 933 cm-1处甲基的伸缩振动峰消失，在3 250 cm-1处出现了羧基中羟基宽峰，并且酯基中的羰基峰由1 730 cm-1偏移到了羧基中羰基的l 712 cm-1。结果说明水解后得到了羧基官能化的聚甲基丙烯酸酯多孔微球。

图5 水解前后聚甲基丙烯酸叔丁酯的FTIR谱图Fig.5 FTIR of poly（tert-butyl methacrylate）before and after hydrolysis

2.5 铜离子吸附性能测定

将所制备的多孔微球填充到层析柱中进行吸附性能测定，溶液中铜离子首先扩散到达微球表面，与表面羧基官能团结合，然后还可以通过表面孔进入微球内部，与内部的羧基官能团结合，以此实现对铜离子的高效吸附。聚合物多孔微球粒径不同，在层析柱中的堆积密度不同，会影响铜离子在吸附剂中的扩散。铜离子与羧基吸附位点的接触程度不同，则可能导致吸附剂对铜离子的吸附效果不同。如图6 所示为不同粒径的微球吸附剂对铜离子吸附性能的影响，可以发现不同粒径聚合物微球对不同初始浓度铜离子的去除率均在80%以上。其中粒径介于200～300 μm 之间的多孔聚合物微球表现出最高可达99.28 %的铜离子去除率，说明该粒径范围的聚合物微球堆积密度高，与羧基接触铜离子数目最多，因此吸附效果最好。

图6 不同粒径的多孔微球的铜离子吸附性能Fig.6 Cu2+adsorption performance of porous beads with different particle sizes

3 结论

（1）通过浓乳液/悬浮聚合方法制备出了具有良好球形度与内部丰富通孔结构的聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球。可以通过改变浓乳液体系中乳化剂含量与悬浮聚合的搅拌速度，实现对微孔结构与微球粒径的调控；

（2）通过酸化水解处理制备得到了表面羧基化的多孔聚合物微球，作为吸附剂对铜离子的去除率最高可达99%以上。