薄壁注塑透明聚丙烯专用料的结构与性能分析

刘 义，孙 伟，曲国兴，王 叶，袁 宁，杨少林，许 霞，常小毅，张宇飞

（国能新疆化工有限公司，乌鲁木齐 831404）

0 前言

我国是富煤贫油的国家，因此充分利用我国煤炭资源具有重要战略意义。丰富的煤炭经过气化等一系列过程，制备甲醇、丙烯，进而聚合成为煤基聚丙烯，合成路线已经非常成熟，面临的主要问题是如何在和石油基聚丙烯竞争中取得优势，在目前普通聚丙烯市场趋于饱和的形势下，开发煤基高端聚丙烯专用料是一条可行之路。但随着市场竞争日趋激烈，透明聚丙烯产品越来越薄，这就要求共聚透明聚丙烯具有更高的熔体流动速率，才能跟上不断加快的成型速度。因此开发煤基高流动透明聚丙烯势在必行。

薄壁注塑透明聚丙烯在透明度和光泽度等方面要优于传统透明材料，适用于透明性要求高且在高温下使用或消毒的器具，如医用器材、透明包装及一次性餐具等生活用品等［1-4］，实物图如图1 所示。现阶段，透明聚丙烯市场需求量增长较快，因此，提供品质优良的透明聚丙烯成为此类聚丙烯满足市场应用需求的关键。

图1 薄壁注塑透明制品实物图Fig.1 Physical drawing of transparent thin-wall injection molded products

薄壁注塑透明聚丙烯专用料在分子结构、结晶性能和流变性能上都存在着一定差异［5］，对性能及应用有一定的影响。基于目前对透明共聚聚丙烯专用料的性能要求，本文从结晶性能、光学性能、力学性能和流变性能等方面研究了K4860H、M700、500B、MT45S 等4种不同透明聚丙烯的性能差异，为更优质的开发薄壁注塑透明聚丙烯专用料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料，K4860H，工业品，国能新疆化工有限公司；

聚丙烯粒料，M700、500B、MT45S，工业品，市售。

1.2 主要设备及仪器

注塑机，Victory200/110，奥地利恩格尔公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA公司；

万能试验机，5965，美国INSTRON公司；

冲击试验机，7614，意大利CEAST公司；

雾度仪，EEL 57D，英国Diffusion 公司；

熔体流动速率测试仪，MF50，意大利CEAST公司；

黄色指数仪，Hunterlab LabScan XE，美国Hunterlab公司；

恒温恒湿箱，KMF-720，德国宾德公司；毛细管流变仪，RG20，德国高特福公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Spectrum Two，美国珀金埃尔默股份有限公司；

高温凝胶渗透色谱仪（GPC），PL220，美国安捷伦公司。

1.3 样品制备

将聚丙烯粒料充分掺混均匀，然后在注塑机中进行注塑，注塑参数如表1所示。

表1 注塑参数Tab.1 Conditions for injection molding

1.4 性能测试与结构表征

聚丙烯分子量表征：分子量的测试采用GPC 测定，测试标准为ASTM D 6474-20［6］；

聚丙烯热性能表征方法：通过DSC来研究聚丙烯样品的结晶峰值温度、熔融温度、结晶焓等，DSC仪器的温度和热流在使用前采用标准样品铟进行校准，参照GB/T 19466.3—2004［7］进行测试。非等温过程：称量3～5 mg样品放入铝皿中。首先以40 ℃/min的速率快速升温至200 ℃，恒温5 min 以消除样品的热历史；再以10 ℃/min的速率降温至40 ℃；最后以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，记录样品的热流变化。等温过程：称量3～5 mg样品放入铝皿中，以40 ℃/min的速率快速升温至200 ℃，恒温5 min以消除样品的热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至40 ℃，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃并恒温5 min，然后迅速降温至110 ℃等温30 min，再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃并恒温5 min，然后迅速降温至120 ℃并等温30 min，记录样品的热流变化；

弯曲性能按GB/T 9341—2006［8］测试，环境温度为23 ℃，测试前样条应在标准实验环境中调理40 h 以上，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，试验速度为2 mm/min；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［9］测试，环境温度为23 ℃，测试前样条在标准实验环境中调理40 h以上，测试样条为标准A型样条，试验速度为50 mm/min；

冲击性能按GB/T 1043.1—2008［10］测试，环境温度为23 ℃，测试前样条在标准实验环境中调理40 h 以上，测试为简支梁V 形缺口冲击，缺口类型为A 型，摆锤能量为1 J，冲击速度为2.9 m/s；

毛细管流变性能表征：毛细管流变性能在230 ℃下进行表征，毛细管直径为1 mm，长径比为30∶1，测试模式为等压模式；

分子结构表征：通过FTIR测试透明聚丙烯专用料中的乙烯含量，扫描范围为4 400～400 cm-1，分辨率为2 cm-1，并以乙烯基在732 cm-1处的特征吸收峰进行定性和定量，利用已建立的校准工作曲线计算透明聚丙烯中的乙烯含量［11］；

黄色指数测试参照HG/T 3862—2006［12］进行，利用绿板和黑板校准后，使用黄色指数仪测试粒料的黄色指数；

热收缩性能按照GB/T 17037.4—2003［13］进行，分别对样条横向和纵向进行模塑收缩率测定，测试样条为D2型样条。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

图2为透明聚丙烯K4860H、M700、500B 和MT45S 的GPC 曲线，表2 为4 种聚丙烯的分子量及其分布、熔体流动速率和乙烯含量的测试结果。可以看出，聚丙烯M700 的重均分子量（Mw）为187 968、数均分子量（Mn）为36 004、分子量分布指数（PDI）为5.22；500B 的Mw为229 000、Mn为44 980、PDI 为5.09；MT45S 的Mw为239 180、Mn为38 097、PDI 为6.28，其分子量分布最宽，熔体流动速率最低，且乙烯含量为0.5%。煤基透明聚丙烯K4860H 的Mw为194 254、Mn为39 483、PDI 为4.92，与其他3 种透明聚丙烯相比，K4860H的分子量分布最窄。

图2 聚丙烯K4860H、M700、500B和MT45S的GPC曲线Fig.2 GPC curves of polypropylene K4860H，M700，500B and MT45S

表2 4种聚丙烯的分子量、熔体流动速率和乙烯含量测试结果Tab.2 Molecular weight，melt index and ethylene content of four kinds of polypropylene

2.2 力学和光学性能分析

表3 为4 种透明聚丙烯的力学和光学性能测试的结果。由表可知，4 种透明聚丙烯中，煤基透明聚丙烯K4860H 的雾度最低，其值为6.2%，冲击强度最高，为4.0 kJ/m2，其拉伸强度和弯曲模量比其他几种聚丙烯的低，但对透明专用料来说更低的雾度和高的冲击强度的实用价值更高，即K4860H 具有更好的韧性和透明性。

表3 4种聚丙烯的力学性能测试结果Tab.3 Mechanical properties of four kinds of polypropylene

2.3 热性能分析

图3为聚丙烯K4860H等4种聚丙烯的结晶及熔融曲线，其相应数据列于表4。可以看出，聚丙烯K4860H的结晶峰温度为123.1 ℃、起始结晶温度为126.5 ℃、结晶焓为79.4 J/g；聚丙烯M700 的结晶峰温度为118.7 ℃、起始结晶温度为123 ℃、结晶焓为76.4 J/g。由二者的比较可以看出，K4860H 具有更高的结晶温度和更快的结晶速率，表明其具有更为优良的结晶能力。此外，其具有较高的熔融焓，进一步说明，其具有较好的结晶能力。此外结晶能力不仅与其自身较窄的分子量分布有关，而且可能与其添加剂种类有关。另外其较高的熔点，可能与其较高的分子量以及较低的乙烯含量有关。而对于聚丙烯500B 和MT45S，聚丙烯500B 的结晶峰温度为114.6 ℃、起始结晶温度为119.2 ℃、结晶焓为79.5 J/g；聚丙烯MT45S 的结晶峰温度为123.0 ℃、起始结晶温度为125.9 ℃、结晶焓为88.8 J/g。其中，500B 型聚丙烯在较低的加工温度下才开始结晶，而MT45S 型聚丙烯不管在结晶温度方面还是结晶速率方面都表现出了不错的结晶能力。

表4 4种聚丙烯的非等温结晶熔融数据Tab.4 Non-isothermal crystallization melting data of four kinds of polypropylene

图3 4种聚丙烯的结晶及熔融曲线Fig.3 Crystalline and melting curves of four kinds of polypropylene

就聚丙烯而言，其结晶速率决定成型周期，影响生产效率。而半结晶时间（t1/2）是指某一结晶温度下，聚丙烯的相对结晶度达到50%时所需要的时间，其是表征聚丙烯结晶速率的重要量化指标。因此，在110 ℃和120 ℃2个不同温度下，采用DSC进行其等温结晶曲线的测量，结果如图4所示，并基于此进行t1/2的计算，结果如表5所示，可以看出，聚丙烯K4860H在110 ℃等温结晶时的t1/2为37.2 s，而在120 ℃等温结晶时的t1/2为50.0 s；聚丙烯M700在110 ℃等温结晶时的t1/2为34.8 s，而在120 ℃等温结晶时的t1/2为72.6 s；聚丙烯500B 在110 ℃等温结晶时的t1/2为22.2 s，而在120 ℃等温结晶时的t1/2为60.0 s；聚丙烯MT45S 在110 ℃等温结晶时的t1/2为15.6 s，在120 ℃等温结晶时的t1/2为23.4 s。可以发现等温结晶的温度越低，其t1/2越短，也就是说结晶过程越快，其中MT45S 型聚丙烯表现出了更快的结晶过程，这与非等温结晶结果一致。因此，可以在实际应用过程中通过调节成型模具的温度来调节制品的成型速率。

表5 4种聚丙烯的等温结晶熔融数据Tab.5 Isothermal crystallization melting data of four kinds of polypropylene against time

图4 聚丙烯K4860H、M700、500B和MT45S的相对结晶度随时间的曲线Fig.4 Relative crystallinity of polypropylene K4860H，M700，500B and MT745S against time

2.4 流变性能分析

图5 为4 种聚丙烯专用料表观黏度随剪切速率的变化曲线，结果显示，在毛细管流变测试过程中，在1 000 s-1的剪切速率范围之内，4 种聚丙烯的表观黏度均呈现出明显下降的趋势，随后又逐渐趋于平缓，体现出经典的剪切变稀现象。在整个剪切范围内，M700的表观黏度始终低于K4860H，这得益于聚丙烯M700 较低的重均分子量以及较宽的分子量分布，同时添加剂的选择也将会对其产生影响，但2种聚丙烯在剪切范围内的黏度均要低于500B 和MT45S 型聚丙烯。整体上说，4种聚丙烯样品的表观黏度随剪切速率的变化规律相同，表明其具有相同的加工流变性能，可以在不改变加工工艺条件的情况下进行注射成型。

图5 4种聚丙烯的表观黏度随剪切速率的变化曲线Fig.5 Apparent viscosity of four types of polypropylene versus shear rate

图6 为4 种聚丙烯专用料lgτ与lgγ的变化曲线，曲线斜率n代表的非牛顿指数，可以评判表观黏度对剪切力的敏感性，n值越小，表明聚合物的非牛顿性越强，对剪切力越敏感，这在实际生产中不利于成型加工。由曲线可得聚丙烯K4860H、M700、500B、MT45S 的n值分别为0.494 6、0.489 7、0.437 1、0.424 8 表明加工条件将对500B和MT45S的性能影响比较大。

图6 4种聚丙烯的应力随剪切速率的变化曲线Fig.6 Stress of four types of polypropylene versus shear rate

2.5 黄色指数测试结果

图7 为4 种抗冲聚丙烯的黄度指数，可以看出，K4860H 和MT45S 2 种聚丙烯专用料的黄度值比较接近，均在-5.5 左右；500B 的黄度指数更低为-8.0 左右；而M700 的黄色指数则较高，在-3.4 左右。说明，聚丙烯具有一定程度的蓝相出现，但以M700的变化幅度最小。

图7 4种聚丙烯的黄度指数Fig.7 Yellowness index of four kinds of polypropylene

2.6 热收缩性能测试结果

图8 是4 种不同透明聚丙烯的热收缩测试结果。可以看出，4 个聚丙烯中K4860H 和500B 2 个方向的收缩率接近，并且500B 的收缩率更低，说明其具有良好的尺寸稳定性。此外，M700 和MT45S 2 个方向的收缩率相差比较大，即其尺寸稳定性需要进一步提升。

图8 4种聚丙烯的热收缩测试结果Fig.8 Heat shrinkage of four kinds of polypropylene

3 结论

（1）分子量以及分子量分布方面，聚丙烯500B 和MT45S 较K4860H 和M700 具有更高的分子量以及更宽的分子量分布，与熔体流动速率的测试结果相同。K4860H 相对于M700，具有更好的韧性和透明性；500B和MT45S在刚性方面较前两者表现更好；

（2）MT45S 和K4860H 具有更高的结晶温度和更快的结晶速率，表明其具有更为优良的结晶能力。此外，其具有较高的结晶和熔融焓，进一步说明，其具有较好的结晶能力。此结晶能力不仅与其自身的分子量分布有关，而且可能与其添加剂种类有关。另其较高的熔点，可能与较高的分子量以及较低的乙烯含量有关；

（3）整体上说，K4860H 等4 种聚丙烯样品的黏度随剪切速率的变化规律相同，表明其具有相同的加工流变性能，可以在不改变加工工艺条件的情况下进行注塑。另外，M700 的加工敏感性稍强。4 种专用料中K4860H 和500B 2 个方向的收缩率接近，并且500B 的收缩率更低，说明其具有良好的尺寸稳定性。此外，M700 和MT45S 2 个方向的收缩率相差比较大，即其尺寸稳定性需要进一步提升。