端羧基修饰单宁酸/没食子酸环氧树脂复合材料的制备与性能研究

徐 杰，钟进福，童晓茜，李广富，付栋梁，李城城

（浙江润阳新材料科技股份有限公司，浙江湖州 313105）

0 前言

双酚A 型环氧树脂是一种热固性树脂，因其优异的力学性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂等领域［1-4］。由于双酚A 型环氧树脂是由环氧氯丙烷（ECH）和双酚A（BPA）等原料制备而成，其中双酚A 是一种环境类雌激素，会引发生物体的内分泌功能紊乱，干扰机体的神经生理机制［5］。随着石油资源日益枯竭，生态环境污染日益加重，以及人们的环保、绿色意识不断增强，生物基环氧树脂因其绿色环保、可再生等特点得到了研究人员的青睐［6］。

没食子酸（GA）是我国天然的可再生资源，每年生产近200 kt。GA的结构中含有1个羧基基团、3个羟基基团和1 个苯环，通过改性可合成GAER［7-9］。由于GAER 中存在4 个环氧基，使得GAER 具有较高的交联密度，进而导致固化物的韧性较低［10］。

为了克服生物质环氧树脂韧性较差的缺点，可通过引入橡胶、热塑性树脂、无机粒子、超支化聚合物等途径方法来增韧环氧树脂［11-13］。其中，超支化聚合物可通过相分离或非相分离2 种方法来提高环氧树脂的增韧效果。

单宁酸（TA）含有丰富的末端酚羟基，是一种芳香型结构的聚酯，可通过共聚改性方式来合成生物型超支化聚合物［14-18］。单宁酸型超支化聚合物与环氧树脂发生共混反应，由于两者的相容性较好，可进一步改善共混体系的韧性和热稳定性。Fei 等［19］采用TA 与1，2-环氧十二烷合成十二烷基改性单宁酸（TA-DD）来提高环氧复合体系的韧性，结果表明添加0.5%TA-DD可改善环氧/酸酐固化物的韧性、拉伸强度以及玻璃化转变温度。

目前，关于CTMTA 作为增韧剂改性生物质环氧树脂的研究鲜有报告。在低添加量下，超支化聚合物利用非相分离的方式增韧双酚A 环氧树脂而不牺牲其强度、模量等性能。本实验采用对TA 和GA 改性分别制备出CTMTA 和GAER，研究了CTMTA 含量对GAER/MTHPA/2-MI 复合体系的力学性能、固化行为和吸水率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

GA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

TA，分析纯，西亚化学科技（山东）有限公司；

甲基四氢苯酐（MTHPA），分析纯，广州晨信化工有限公司；

2-甲基咪唑（2-MI），分析纯，江苏康乐佳材料有限公司；

四丁基溴化铵（C16H36NBr），分析纯，江苏必胜化工有限公司；

四氢呋喃（THF）、氢氧化钠（NaOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

环氧氯丙烷（ECH），分析纯，济南元素化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

FTIR，IR Prestige-21，岛津国际贸易（上海）有限公司；

1H-NMR，Bruker-400 MHz，瑞士布鲁克公司；

电子天平，BB224S，上海隆拓仪器设备有限公司；

平板硫化机，YF-LH20A，东莞市仪通检测设备科技有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9076A，浙江塞德仪器设备有限公司；

万能材料试验机，GC-WS-200S，广东广测仪器科技有限公司；

DSC，DSC 3，瑞士梅特勒-托利多公司；

吸水率测试仪，XSL-8810，上海荣计达仪器科技有限公司；

SEM，SU-8010，日本日立公司。

1.3 样品制备

GAER的制备：在250 mL三口烧瓶中加入0.5 mol GA、10 mol ECH和0.3 g C16H36NBr，将圆底烧瓶放置于油浴中，边搅拌边向烧瓶中逐滴加入20%的NaOH水溶液，100 ℃下磁力搅拌4 h后，用蒸馏水洗涤至溶液pH=7，再用旋转蒸发仪除去残留的环氧氯丙烷，最后获得黄色、半透明型GAER；

CTMTA 的制备：首先将5 g TA、50 mL 吡啶和23 mL MTHPA 加入到250 mL 三口烧瓶中，30 ℃下磁力搅拌至共混物溶解，再将烧瓶放置于90 ℃油浴中，并进行48 h 的磁力搅拌。反应完成后，将共混液用无水乙醚去除反应残留的有机溶剂和MTHPA，然后将沉淀物用THF 溶解后继续用无水乙醚进行沉淀。最后将产物置于40 ℃恒温鼓风干燥箱中烘干12 h，得到棕色固体粉末CTMTA；

GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合材料的制备：将不同质量分数（0、0.5 %、1 %、1.5 %、2 %）的CTMTA 分别置于丙酮中，加入100 g GAER、40 g MTHPA 和1.5 g 2-MI 进行搅拌共混，在60 ℃下进行消除气泡30 min 后得到无溶剂混合物。然后，将其转移至预热的金属模具中，在110 ℃、6 MPa 的平板硫化机下压制20 min，最后脱模得到GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 分析：通过溴化钾压片法对聚合物进行FTIR 测试，扫描范围为3 000～500 cm-1，压片次数为32次；

1H-NMR 光谱分析：以四甲基硅烷为基准，二甲亚砜为溶剂，表征GAER 和CTMTA 相应基团的化学位移；

冲击性能按GB/T 1043—1993 进行测试，测试温度为23 ℃，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006 进行测试，测试温度为23 ℃，拉伸速率为2 mm/min；

DSC 分析：在40～250 ℃下分别进行5、10、15、20 ℃/min 的升温速率测试；

SEM分析：使用SEM观察环氧树脂浇铸体冲击断裂面的形貌，喷金处理，加速电压为3.0 kV；

吸水率测试：将复合材料制成80 mm×10 mm×4 mm尺寸，放置于100oC 干燥箱中干燥12 h，完全烘干后，冷却至室温后记录样品的初始质量（M0），再将样品置于蒸馏水中静置3 h，取出后用吸水纸擦干表面水分，称量记录样品的质量（M1）。吸水率（W）按式（1）计算：

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

2.1.1 FTIR分析

图1为GA、GAER、TA和CTMTA的FTIR谱图。图2（a）为GAER 的合成路线，与GA 相比，GAER 在2 942 cm-1处羧基（—COOH）吸收峰强度减弱，在1 712 cm-1处出现了C=O 的伸缩振动峰，说明了GAER 的成功制备。图2（b）为CTMTA 的合成路线，与TA 相比，CTMTA 在3 000～3 500 cm-1处酚羟基伸缩振动峰强度减弱，2 856 cm-1和2 952 cm-1处出现MTHPA 中C—H 的伸缩振动峰，1 734 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，说明TA与MTHPA发生了酯化反应，CTMTA制备成功。

图1 TA、CTMTA、GA和GAER的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of TA，CTMTA，GA and GAER

图2 GAER和CTMTA的合成路线Fig.2 Synthetic route of GAER and CTMTA

2.1.2 1H-NMR分析

图3 为GAER 和CTMTA 的1H-NMR 谱图。为了证实GAER 和CTMTA 的化学结构，图3（a）为CTMTA的1H-NMR谱图，化学位移在1.7处代表CH3—C=C基团中的H 原子，化学位移在5.5处代表—CH=CH—和—COOH 基团中的H 原子，12.3 处代表—COOH 基团中的H 原子，这些峰进一步证实了CTM—A 的成功合成。图3（b）为GAER 的1H-NMR 谱图，化学位移在4.0～4.7 中的峰为酯羰基上的H 原子，2.7～3.5 中的峰为环氧基团上的H 原子。结合FTIR 和1H-NMR的结果，进一步证实了GAER 和CTMTA 的化学结构。

图3 CTMTA和GAER的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of CTMTA and GAER

2.2 力学性能分析

图4 为CTMTA 含量对GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系力学性能的影响。图4（a）、（b）分别为环氧复合体系的冲击强度和拉伸性能。由图可知，拉伸强度和断裂伸长率随着CTMTA 含量的增加而增加。然而，冲击强度呈现先增加后降低的趋势。当CTMTA 含量为1.5 %时，GAER/MTHPA/2-MI 复合体系的冲击强度为11.8 kJ/m2，与GAER/MTHPA/2-MI 复合体系（8.2 kJ/m2）相比，冲击强度增加了47.6 %。这是由于CTMTA 含有较多的长链脂肪链段，使GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系在受到冲击作用时，可通过众多支链传递、分散及吸收分散能量，从而提高环氧复合体系的冲击强度。当CTMTA 含量高于1.5%时，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的冲击强度明显下降，主要原因是CTMTA 添加过量，使GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系中羧基基团增多，致使固化反应加速，复合体系黏度升高，固化反应不完全，从而降低其冲击强度。

图4 CTMTA含量对GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系力学性能的影响Fig.4 Mechanical properties of GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA systems with different CTMTA contents

当CTMTA 含量为2 % 时，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的拉伸强度和断裂伸长率分别为40.9 MPa 和3.8%，与GAER/MTHPA/2-MI 体系相比，拉伸强度和断裂伸长率分别增加了34.9 %和40.7%，主要是因为CTMTA 中的端羧基与环氧基团发生反应，充当化学交联点的作用，被分子级嵌入到固化交联网络中，从而提升复合体系的表观交联密度。另一方面，CTMTA 芳香聚酯结构的引入会抑制链段的运动，进而提高环氧复合体系的拉伸强度［20］。

2.3 SEM分析

图5 为GAER/MTHPA/2-MI 和GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系冲击断裂面的SEM 照片。可以看出，GAER/MTHPA/2-MI 和GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的断裂面未见空腔和颗粒，则说明两体系未出现相分离。由图5（a）可知，GAER/MTHPA/2-MI 体系的断裂表面比较光洁，是典型的脆性断裂特征，说明GAER/MTHPA/2-MI 复合体系的韧性较差。随着CTMTA 含量的增加，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的冲击断裂表面有了显著变化，出现明显的微裂纹。当CTMTA 含量为1.5%时，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系的冲击断裂表面比较粗糙且微裂纹较多。这是因为CTMTA 的加入会使GAER/MTHPA/2-MI复合体系形成交联网络，当复合体系受到冲击时，会引发塑性形变、屈服、裂纹支化等能量耗散过程，进而吸收更多的冲击能，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的冲击强度明显提高，符合原位增韧机理。

图5 不同CTMTA含量改性GAER/MTHPA体系冲击断裂面的SEM 照片Fig.5 SEM of impact fracture surfaces of GAER/MTHPA systems modified with different CTMTA contents

2.4 固化行为分析

图6 为GAER/MTHPA/2-MI 和含有1.5 %CTMTA 的GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系的固化行为曲线。由图6（a）可知，GAER/MTHPA/2-MI 和GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系的固化峰均呈现双峰形状，以第一个固化峰作为研究对象。与GAER/MTHPA/2-MI 体系相比，加入1.5 % CTMTA 的GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系的放热峰值明显降低了5 ℃。这是因为CTMTA 的端羧基与环氧基团发生反应，促进GAER/MTHPA/2-MI体系的固化过程，进而降低其固化温度。图6（b）为不同升温速率（5、10、15、20oC/min）下GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的DSC 曲线，其相应的DSC参数如表1 所示。随着升温速率（β）的提高，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的放热峰向右移动且固化温度区间变宽。这是由于随着β的提高，复合体系单位时间产生的反应热增加，使得DSC 的热流值相应增加。

通过对GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的DSC 数据进行计算，建立固化动力学方程描述GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的固化反应过程。利用Kissinger、Crane和Ozawa方程计算出复合体系的频率因子（A）、表观活化能（E）和反应级数（n）。

如式（2）、（3）所示，根据Kissinger方程：

式中β——升温速率，oC/min

R——理想气体常数为8.314 J/（mol·K）

Tp——固化反应峰值温度，K

E——表观活化能，kJ/mol

A——频率因子，S-1

由图6（c）可知，利用Kissinger 方程获得GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系的拟合直线方程Y=8 881.4X-12.72，相关系数R2=0.986。根据式（2）和（3）计算出E=73.8 kJ/mol、A=2.97×109s-1。

根据Crane方程如式（4）所示：

当E/（nR）＞＞2Tp时，2Tp忽略不计，通过式（5）计算出反应级数为0.92。

由图6（c）可知，利用Ozawa 方程获得GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的回归方程Y=-9 680.7X+26.7，相关系数R2=0.973。根据式（5）计算出GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系E=80.5 kJ/mol。

采用T-β外推法，确定GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的固化参数。在不同升温速率β下分别作Ti、Tp和Tf的拟合直线如图6（d）所示，具体参数见表1。在GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系中以β对T作图得到：Ti=1.136β+54、Tp=1.426β+107.6 和Tf=1.706β+174.2。利用β=0 可得凝胶温度Tgel=54°C、固化温度Tcure=107.6°C 和后处理温度Ttreat=174.2°C。

表1 GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系第一个固化放热峰的DSC参数Tab.1 DSC parameters of the first exothermic peak of GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA system

根据KAS方程如式（6）所示：

GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系在不同固化温度（90、100、110、120 ℃）下固化率α与时间t的关系如图6（e）所示。可以看出，固化温度T与固化率α成正相关。根据式（5）计算出：GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系在T=90 ℃、t=46.2 min；T=100 ℃、t=30.9 min；T=110 ℃、t=19.8 min；T=120 ℃、t=12.2 min。在实际生产过程中固化温度高于理论固化温度，故GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的最佳参数为：固化温度T=110 ℃、固化时间t=20 min。

图6 GAER/MTHPA/2-MI和GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系的固化过程曲线Fig.6 DSC curves of curing process of GAER/MTHPA/2-MI and GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA composites

2.5 吸水率分析

图7 为CTMTA 含量对GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系吸水率的影响。吸水率的大小决定环氧固化体系的物理性能，高吸水率会破坏环氧固化体系的界面结构，使固化物性能失效。可以看出，随着CTMTA 含量的增加，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA 复合体系的吸水率呈现出先增加后下降的趋势，在CTMTA含量为1.5%时，体系的吸水率达到最大值为1.95%，与GAER/MTHPA/2-MI体系相比，吸水率增加了45.5%。这是由于CTMTA分子结构中存在端羧基，可与环氧基团发生固化反应，产生大量的极性羟基基团，使环氧复合体系的极性增强，进而提升了复合体系水汽的结合能力，从而导致吸水率提高。当CTMTA含量高于1.5%时，复合体系的吸水率有所降低。这是由于CTMTA添加过量，使环氧复合体系中未反应的酸酐基团与极性羟基基团发生酯化反应，引发分子链段的增长与支化，导致复合体系的吸水率有所下降。

图7 CTMTA含量对GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系吸水率的影响Fig.7 Water absorption of GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA systems with different CTMTA contents

3 结论

（1）采用A2+B3一步法成功制备了生物基超支化聚合物CTMTA。CTMTA 改性GAER/MTHPA/2-MI 复合体系的增韧效果显著。当CTMTA 含量为1.5%时，体系的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率分别为11.8 kJ/m2、40.3 MPa 和3.7 %，较GAER/MTHPA/2-MI体系分别提高了47.6%、33%和37%；

（2）添加CTMTA含量使GAER/MTHPA/2-MI复合体系的放热峰向低温方向移动。利用β=0 计算出GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系Tgel=54 ℃、Tcure=107.6 ℃和Ttreat=174.2 ℃。当CTMTA 含量为1.5%时，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系的最佳固化温度为110 ℃，固化时间为20 min；

（3）当CTMTA含量为1.5%时，GAER/MTHPA/2-MI/CTMTA复合体系的吸水率为1.95%，与GAER/MTHPA/2-MI复合体系相比，吸水率提高了45.5%。