氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合正极材料及其性能

董恩华,纪鸿文,刘秉国,宇文超

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093;2.昆明理工大学非常规冶金省部共建教育部重点实验室,云南 昆明 650093)

0 引言

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2很好地构成了LiNiO2/LiCoO2/LiMnO2材料的固溶体系,兼容了3 种材料的优点且弥补了单类材料作为正极材料的不足,由于其优异的电化学性能,且放电平台平稳、工作电压较宽、安全性能高等特点,使其成为备受欢迎的锂电池正极材料[1-8]。

锂离子电池正极材料制备方法中,传统高温固相法尽管操作简单、成本低廉,但制备出的正极材料晶粒尺寸较大,分布不均匀,导致Li+在正负极的嵌入脱出困难,进而影响材料的充放电效率;同时,在高电流密度下,由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料自身的电导率较低,经过多次循环,其容量保持率下降,循环性能变差[9-13]。为了解决上述问题,引入了微波加热的方法,微波加热作为一种新型绿色加热方式,具有整体性、选择性和高效性等优点。Nakayama M[14]采用微波加热合成了粒度较细(0.2～0.5 um)且粒度分布均匀的LiMn2O4材料。已有相关研究表明微波加热技术在锂电正极材料合成中具有积极的作用,有文献表明通过微波烧结得到的Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料,锂的损失更小,材料性能更优越[15]。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料,其拥有众多优异性能:电子迁移率大、电阻率小、高比表面积比等。由于Li+可以储存在石墨烯片层的两侧且形成LiC3化合物,且石墨烯片层也为Li+提供了大量的嵌入和脱出的空穴,所以石墨烯具有优良的储锂性能[16]。王继贤等[17]通过喷雾干燥法制备石墨烯包覆富锂锰基材料Li1.22Mn0.52Ni0.26O2,电化学分析表明,石墨烯加入后电极的极化得到明显缓解,倍率和循环性能得到明显提升。谭洁慧等[18]通过改性Hummers 法制备少层氧化石墨烯,取微量氧化石墨烯与高温固相法制得的LiCoO2复合,经高温还原干燥处理形成石墨烯/LiCoO2复合正极材料,有效地提高了倍率和循环性能。

目前,尽管石墨烯包覆锂离子电池正极材料的报道很多,但物理法直接包覆无法使石墨烯与正极材料均匀分散,材料混合不均匀,影响电池性能;常规方法先将氧化石墨烯与锂离子电池正极材料包覆,然后高温烧结氧化石墨烯易还原正极材料中的高价过渡金属离子,导致结构转变和杂相的生成[19-20]。

本试验基于微波加热特点,首先微波一步法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,然后用氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,并进行微波高温还原。该方法可避免结构转变和杂相的生成,能有效改善三元锂离子电池的电化学性能。

1 试验介绍

1.1 原材料

用于制备正极材料的化学试剂主要有二水合醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、四水合醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、四水合醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)、四水合醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、导电剂Super P、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯。

组装纽扣电池用到的化学试剂和材料主要有铝片(佛山市中技烯米新材料有限公司)、隔膜PP(美国celgard 公司)、电解液EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(多多试剂)和电池壳(合肥科晶材料技术有限公司)。

1.2 试验内容

1)微波一步法合成正极材料: 将原料CH3COO Li·2H2O 和 Mn (CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O 和Co(CH3COO)2·4H2O 按照摩尔比Li∶M=1.08∶1混合,在80 ℃下干燥12 h,将干燥后的混合原料,以450 r/min 混合球磨研磨8 h,最后得到粉状物料。将粉状物料在空气氛围下微波烧结到350 ℃并保温30 min,然后继续升温至900 ℃下保温4 h,经过自然冷却得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

2)包覆:将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行氧化石墨烯包覆,按照4%、6%、8%和10%的氧化石墨烯与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的质量比,将氧化石墨烯和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料分散于无水乙醇中,超声1 h,并磁力搅拌2 h,使氧化石墨烯和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料充分分散后,将制备好的浆料置于110 ℃下快速蒸干,并使用微波加热至350 ℃,保温30 min,得到氧化石墨烯包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

1.3 仪器和表征

1)正极材料形貌表征:采用荷兰飞利浦公司的XL30 ESEM-TMP 型扫描电镜;2)物相结构分析:采用荷兰帕纳科公司的Xpert-3 型X-射线粉末衍射仪。3)热重分析:采用NETZSCH 的STA449 热分析仪。4)电化学性能测试:采用武汉蓝电的CT-2001A电池测试仪。

2 材料分析

2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料电化学性能分析

通过微波法一步烧结得到具有良好层状结构的镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。当烧结温度为900 ℃,保温时间为4 h 时,所制备的正极材料微观形貌较好,电化学性能最优异。结果表明,制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在0.2C 倍率、2.75～4.3 V 电压平台下首次放电容量为156 mAh/g,经过30 圈充放电循环后,容量为141.65 mAh/g,容量保持率为94.2%;在倍率为0.5C 和1C 条件下,经过30 次循环后容量保持率分别为91.2%、89.02%。

2.2 氧化石墨烯热力学分析

图1为氧化石墨烯的热重曲线。

从图1可以看到,随着温度的不断升高,氧化石墨烯出现了2 个较为明显的失重阶段。第一个阶段为室温到100 ℃,失重率约为8%。随着温度的升高,氧化石墨烯重量开始降低,且在100 ℃趋于平缓,到达第一个平台。由于氧化石墨烯具有吸水性,此阶段应为氧化石墨烯的脱水失重。第二阶段失重发生在130～300 ℃,失重率约为26%。氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团,随着温度的升高,结合在氧化石墨烯表面弱键含氧官能团开始分解,生成水和二氧化碳;随着温度的进一步升高,在200 ℃时,失重减缓,

图1 氧化石墨烯的热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curve of graphene oxide

难脱离的官能团开始分解;直至300 ℃,曲线趋于平稳,此阶段为氧化石墨烯被热还原为石墨烯的过程。

2.3 氧化石墨烯结构与形貌分析

图2是氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的SEM 图像。

图2 氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2SEM 图像Fig.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 SEM images are coated with graphene oxide

从图2中可以看到:被还原后的氧化石墨烯较为均匀地包裹在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒周围,所得包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料形貌呈相对稳定的多面体结构。在正极材料颗粒之间形成较好的石墨烯包覆网络,其中,还原后的氧化石墨烯层数分布在1～3 层。

3 氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能分析

3.1 电流密度对氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料首次放电比容量的影响

图3是氧化石墨烯包覆量为4%、6%、8%、10%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料分别在0.2 C、0.5 C 和1 C 电流密度下,2.75～4.3 V 电压的首次充放电容量。

图3 氧化石墨烯包覆材料在2.75～4.3 V 不同电流密度首次放电比容量-电压曲线Fig.3 Initial discharge specific capacitance-voltage curves of graphene oxide coated materials at different current densities of 2.75～4.3 V

从图3(a)中可以看到,还原氧化石墨烯包覆量为4%、6%、8%、10%材料的首次放电容量分别为156.33、159.65、165.37、163.55 mAh/g。还原氧化石墨烯包覆量为8%的正极材料与包覆量为10%的样品首次放电容量相近,但其放电曲线在其他包覆量正极材料的下面,充电曲线与其他样品相近,从而可以得出还原氧化石墨烯包覆量为8%时具有较好的库伦效率。

与物理法直接混合石墨烯和正极材料的首次充放电容量相比,采用还原氧化石墨烯的方法来对镍钴锰酸锂正极材料进行包覆,其首次充放电容量得到很大的提升,当还原氧化石墨烯的添加量较少时,容量改变不明显;当添加量提升至8%、10%时,正极材料的首次放电容量得到有效提升。原因是石墨烯结构中有可以为Li+提供嵌入和脱出的空穴,以及石墨烯本身优秀的电子传导能力,减小了反应中的极化作用,有利于材料容量的提升。但当还原氧化石墨烯添加量较少时,其对正极材料的包覆量不足,接触面积较少,该作用效果并不明显。

3.2 氧化石墨烯的添加量对氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料循环性能的影响

不同氧化石墨烯添加量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在0.2C 电流密度、2.75～4.3 V 电压范围内充放电30 圈的循环曲线,见图4。

图4 氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.2C、2.75～4.3 V 循环性能Fig.4 Properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 coated by graphene oxide at 0.2C and 2.75～4.3 V cycles

从图4可以看到,随着循环次数的增加,氧化石墨烯包覆后的材料放电容量依然在逐渐衰减。在经过30 次充放电循环后,氧化石墨烯包覆量为4%、6%、8%、10% 材料的放电容量分别为147.36、151.67、159.59、151.35 mAh/g,其容量保持率分别为:94.26%、95%、96.50%、92.55%。其中8%的氧化石墨烯添加量的样品具有最好的容量保持率;10%氧化石墨烯添加量的材料在经过首轮充放电后,其容量开始下降,且下降速度较快。推测原因为较多的石墨烯依然会有团聚,以及当正极材料颗粒之间有较多石墨烯层时,会对材料的电化学性能产生不利影响[21],会阻断正极材料中的锂离子传输扩散到电解液中,从而影响其电化学性能。

3.3 氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料的倍率曲线

不同氧化石墨烯添加量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在不同倍率、2.75～4.3 V 电压下的倍率曲线,如图5所示。

从图5中可以看到,当电流密度为0.5C 时,4%、6%、8%和10%氧化石墨烯添加量的镍钴锰酸锂材料的首次放电容量分别为151.65、154.23、160.01、158.36 mAh/g,在经过30 循环充放电后,其放电容量分别为140.69、143.92、152.33、145.38 mAh/g,容量保持率分别为 92.77%、93.51%、95.2%、91.8%。当电流密度为1C 时,4%、6%、8%和10%氧化石墨烯添加量的镍钴锰酸锂材料首次放电容量分别是147.67、147.67、154.33、152.86 mAh/g,30 次充放电循环后的放电容量分别为136.25、140.05、143.35、139.58 mAh/g,其电容量保持率分别是92.26%、94.83%、92.89%和91.31%。通过数据可以发现,随着充放电电流密度的增大,材料的充放电容量出现衰减,容量保持率也有所下降,这主要是因为随着材料充放电电流密度的增大,正负极材料内部极化作用变大,内阻增高,导致Li+的嵌入和脱出受到影响,进而材料的表观容量和容量保持率有所下降[22]。

图5 氧化石墨烯包覆正极材料在2.75～4.3 V、不同倍率下的放电比容量循环性能Fig.5 Discharge specific capacity cycle performance ofgraphene oxide coated cathode material at 2.75～4.3 V at different rates

3.4 氧化石墨烯包覆量对氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料放电平台稳定性的影响

不同氧化石墨烯包覆量对氧化石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料循环放电曲线的分析,如图6所示。

从图6中可知,氧化石墨烯包覆正极材料的放电平台集中在3.7 V 附近,这与镍钴锰三元正极材料的放电机理是吻合的。当氧化石墨烯量为8%时,无论是材料的首次放电容量还是循环放电容量均优于其他材料。其放电曲线放电平台较长,且随着循环次数的增加,放电曲线变化较小,表明氧化石墨烯包覆量为8%时,包覆对材料性能有最好的改善作用。氧化石墨烯包覆在第10 次充放电后,其第20 次、第30 次放电电压变化不大,放电平台依然保持较长。

图6 氧化石墨烯包覆材料在2.75～4.3 V,0.2C首次、10 次、20 次、30 次放电比容量-电压曲线Fig.6 Specific capacity-voltage curves of the GO coated materials after first,10,20,and 30 times discharge at 2.75～4.3 V,0.2C

4 结论

1)热重分析表明,室温到100 ℃阶段为氧化石墨烯脱水过程;130～300 ℃阶段为氧化石墨烯表面弱键含氧官能团热分解过程;200～300 ℃阶段为氧化石墨烯被热还原为石墨烯的过程。

2)包覆氧化石墨烯的镍钴锰锂三元正极材料具有较好的充放电容量、循环性能和倍率性能。当氧化石墨烯添加量为8%时,在0.2C 倍率,2.75～4.3 V 电压平台下首次放电容量达到165.37 mAh/g,在经过30 圈循环后,容量保持率高达96.50%,在倍率为0.5 C 和1 C 条件下,经过30 次循环后容量保持率分别为95.2%、92.89%。,且在不同电流密度下材料的循环性能较好,具有优秀的倍率性能。

3)通过先制备正极材料再进行氧化石墨烯包覆的手段成功解决了材料混合不均匀以及结构转变和杂相的生成等问题。