活性位点接枝对聚醚醚酮膜基于溶解-扩散理论的粒子渗透性能的影响

张娅兰，林 珺，吴炜亮，何 其，卫秦芝

（南方医科大学 公共卫生学院，广州 510515）

0 引言

聚醚醚酮（poly-ether-ether-ketone，PEEK）是一种聚芳香族半结晶型热塑性聚合物，属于特种工程塑料［1］，因其无毒、耐磨、耐热、机械强度高、有良好的生物相容性等特性，被广泛应用于航空航天、汽车制造、电子电器及生物材料领域［2］。近年来较多研究将PEEK 膜改性处理用于制备燃料电池和全钒液流电池的离子交换膜［3］。除离子交换膜外还可用于制备气体分离膜，应用于天然气分离、气调包装等领域［4］。

无孔膜基质中粒子渗透机理常用溶液-扩散（Dissolution-Diffusion）模型描述，该模型常用以描述渗析、反渗透、气体分离和渗透蒸发等膜分离过程［5］。根据该模型，渗透粒子的过膜渗透可以模拟为3 个相继的步骤：溶解、扩散和解吸，即渗透粒子在膜的进料侧“溶解”到膜中，然后沿浓度梯度方向扩散至膜的渗透侧，最后在渗透侧从膜相中解吸［6］。

渗透粒子在基质上的扩散，是以浓度梯度为驱动力，克服相邻活性位点间的位阻，相继跃迁的结果［7］。一般情况下，通过材料改性，在材料基质上接枝针对特定粒子的活性位点，可以极大改善材料的溶解-扩散性能［8］。PEEK 材料的磺化改性已有较多相关研究，但却少有研究用溶解-扩散理论解释磺化改性后PEEK 膜的渗透性能的变化。因此本文在PEEK 分子主链上接枝活性位点-SO3H，并基于溶解-扩散理论解释其如何改善PEEK 膜基质的粒子渗透性能，为PEEK 膜在多组分分离领域的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚醚醚酮原料颗粒（VICTREX PEEK 450G，英国威格斯公司）；聚醚醚酮膜（上海应材实业有限公司；无水乙醇（分析纯AR，无锡展望化工试剂有限公司）；浓硫酸（质量分数为98%，无锡展望化工试剂有限公司）；盐酸（质量分数为38%，天津永飞化学试剂有限公司）；氢氧化钠，氯化钠（天津大陆化学试剂厂）；N-N 二甲基甲酰胺（DMF，广州和为化工有限公司）。

1.2 仪器与设备

BEVS 1806/200 型可调式涂膜器（广州德满亿仪器有限公司）；VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，德国布鲁克公司）；UV-1601型紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司）；Q600 TGA/DSC 型同步热分析仪（广州佳睿科学仪器有限公司）；S-3700N 型扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）；MultiMode 8 SPM 型原子力显微镜（AFM，德国布鲁克公司）；CS-8802型拉力试验机（东莞崇圣仪器厂）；JW-BK222 型氮吸附仪（北京精微高博科学技术公司）；3051H型果蔬呼吸测量仪（茂名华瑞科技有限公司）。

1.3 磺化聚醚醚酮膜的制备

1.3.1 聚醚醚酮的磺基接枝

参考何家鹏等［9］的方法，称取10 g PEEK 颗粒与200 mL 浓硫酸混合，在60 ℃共热搅拌进行磺化反应，反应结束后将溶液缓慢倒入冰水中，通过沉淀、洗涤、干燥得到磺化聚醚醚酮（SPEEK），分别取磺化反应5，10，15，20 h 的样本SPEEK1、SPEEK2、SPEEK3 和SPEEK4 进行后续测试，并通过滴定法测定SPEEK 材料的磺化度（DS）。

1.3.2 SPEEK 膜的制备

分别取SPEEK 1～4 样本于60 ℃搅拌溶解在DMF 中，配置成质量分数为15%的铸膜液，以4 000 rpm 离心作用3 min，取上层溶液，超声处理3 min 以消除泡。将溶液浇铸在透明玻璃板上（200×150×5 mm）流涎成膜，用可调式刮刀控制膜厚度在20 µm 左右，然后将浇铸的玻璃板在60 ℃下干燥24 h 去掉溶剂，浸水取膜，晾干，得到SPEEK 膜。

1.4 SPEEK 膜的测试与表征

1.4.1 显微结构表征

使用在20 kV 和80 mA 下运行的SEM 观察膜表面和断面微观形态。使用AFM 观测SPEEK膜的表面粗糙度。

1.4.2 红外光谱测试

使用FT-IR 研究SPEEK 中的官能团，测试范围为4 000～400 cm-1。

1.4.3 热重分析

用热重分析（TG）表征材料的热稳定性，取5～10 mg SPEEK 膜，设置升温速率10 ℃/min，升温范围25～800 ℃，在N2保护下进行测试，其中气体流速为10 mL/min。

1.4.4 机械强度测试

使用拉力试验机测试膜的机械强度，参考GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3 部分：薄塑和薄片的试验条件》，设置牵伸速度为50 mm/min，每个测量重复3 次。

1.4.5 BET 测试

使用氮吸附仪测试SPEEK 膜的孔径分布，并根据密度泛函理论，使用仪器自带软件分析膜的孔径分布。

1.4.6 亲水性测试

使用接触角测角仪测定SPEEK 膜的水分接触角。取适量SPEEK 膜干燥后固定，在膜表面滴上水滴并拍照，根据水滴的水分接触角表征膜的亲水性，在不同位置上重复3 次。

1.4.7 吸水孔隙率测试

取一定的膜材料干燥称重，在室温条件下，使用去离子水浸泡膜并反复拿出，沥干水分后称重，直到其重量恒定，根据下式计算膜的吸水孔隙率ε，每个测量重复3 次［10］。

式中 mw——膜的干重，g；

md——膜的湿重，g；

ρw——室温下纯水的密度，g/cm3；

V——湿态下膜的体积，mL。

1.4.8 纯水通量测试

剪取适当大小SPEEK 膜片，在～25 ℃，～0.1 MPa 条件下测定SPEEK 膜的纯水通量。纯水通量按下式进行计算，每个测量重复3 次。

式中 J——膜的纯水通量，L/（m2·h·MPa）；

Q——料液的体积流速，L/h；

P——操作压力，MPa；

A——膜面积，m2。

1.4.9 气体透过性测试

采用气体渗透仪测定SPEEK 膜的气体分子渗透性能。在25 ℃、101 kPa 条件下通入纯CO2、O2、N2及CO2/O2与CO2/N2的等体积混合气体，采用气相色谱测定测试腔内的气体组分与压力。气体渗透系数P 由渗透达到稳态时的压力增加速率（dp/dt）确定，根据下式计算：

式中 P——气体渗透系数，Barrer；

y1——气体在渗透侧的摩尔分数，%；

V——下游体积，cm3；

L——膜厚度，µm；

A——膜面积，m2；

T——操作温度，K；

x1——气体在进料侧的摩尔分数，%；

Pf——进料气体的压力，Pa。

膜对气体的选择透过性能用气体分离系数α来评价，根据下式计算：

式中 y1，y2—— 组分1，2在渗透侧的摩尔分数，%；

x1，x2——组分1，2在进料侧的摩尔分数，%。

选取新鲜采摘的豆角200 g 为试验样本测量SPEEK 膜动态气体渗透性能。使用空气快速预冷至1 ℃后，放置在图1所示的测量装置中。测量装置四壁及底部为完全不透气的有机玻璃，顶部紧贴放置测试用的SPEEK 膜材料。同时设置2 个对照组，C1 组在测量舱顶部紧贴放置有机玻璃盖板，使测量舱与大气完全隔绝；C2 组在测量舱顶部保持敞开，使测量舱与大气完全连通。采用果蔬呼吸测量仪实时记录测量舱中O2和CO2浓度，监测O2和CO2的平衡时间和平衡浓度。

图1 自设计的膜体渗透性能分析装置Fig.1 Self-designed membrane gas permeability analysis device

2 结果与讨论

2.1 SPEEK 膜的结构性能分析

在浓硫酸的作用下，-SO3H 基团接枝到PEEK 分子主链上，即材料中-H 位点被相对活性较强的基团取代，材料中的活性位点密度和强度大大增加。图2（a）显示的是磺化反应过程中SPEEK 的磺化度随反应时间的变化趋势。随着反应时间延长，DS 呈增长趋势，但会逐渐减慢并趋于平衡。这主要是因为PEEK 的磺化过程是可逆的，反应产物H2O 对浓硫酸有稀释作用，因此随着反应的进行，反应速率降低，同时较难生成磺化度较高的SPEEK 产物［11］。

图2（b）显示了SPEEK 的红外光谱图。与PEEK 相比，在1 100 cm-1附近-SO3H 基团的特征峰可以表征其磺化行为，即成功接枝。另一个值得注意的峰是在3 200 cm-1附近由-OH 引起的特征峰［12］，这是水合作用的典型征兆，表明在磺化过程中材料的亲水性得到显著改善。同时这些特征峰会随着SPEEK 的DS 增加而变得更为显著。

图2（c）是SPEEK 膜的表面和断面SEM 图。表明SPEEK 膜表面平整光滑、断面呈均相特征，无贯穿孔或泡沫状孔，说明制得的SPEEK 膜致密均质。

图2（d）是SPEEK 膜的AFM 成像，显示膜表面颗粒的平均高度为～7.3 nm。

PEEK 磺化后，-SO3H 基团产生空间位阻，影响SPEEK 膜的机械强度，所以SPEEK 膜的抗拉强度和拉伸模量随着DS 的增大而降低，即图2（e）所示。

图2（f）热重分析曲线表明在60～660 ℃条件下，SPEEK 膜的质量损失可分为S1、S2、S3 三个阶段。S1 阶段发生在80～120 ℃，损失主要是SPEEK 膜吸收的水分蒸发；S2 阶段发生在250～360 ℃，主要为SPEEK 膜上的-SO3H 基团发生脱硫反应，DS 越高，SPEEK 膜质量损失越大；S3 阶段发生在450～600 ℃，损失源于PEEK 主链氧化热解，并以小分子气体的形式散发［13］。

图2 SPEEK 膜的结构性能表征Fig.2 Characterization of structure and performance of SPEEK membranes

2.2 膜的渗透性能分析

2.2.1 BET 分析

在分子尺度，构成致密膜的分子主链及接枝基团都处在不断运动（形变）的状态，导致不同大小、极性的气体分子可以从致密的介质中通过。因此，致密膜的渗透性在很大程度上取决于膜孔径分布及空隙体积［14］。表1和图3分别显示不同磺化度SPEEK 膜的孔径特征和孔径分布。可以看出，-SO3H 基团的接枝对SPEEK 膜的孔径特征没有明显的影响。

表1 不同磺化度SPEEK 膜的孔径特征Tab.1 Porous properties of SPEEK membranes with different DS

图3 不同磺化度SPEEK 膜的BJH 孔径分布Fig.3 Distribution of BJH pore diameters of SPEEK membranes with different DS

2.2.2 SPEEK 膜对水分子的溶解-扩散作用

（1）水分接触角。水分接触角显示材料的亲水性，即水分与材料亲水位点的接触状态。图4揭示SPEEK 膜表面水滴的水分接触角。接枝-SO3H 后，由于-SO3H 对于水分子接触的活性相对较高，SPEEK 膜的水分接触角逐渐减小，使膜有更好的润湿性，同时可抑制膜表面的浓差极化［15］。

图4 不同磺化度SPEEK 膜的水分接触角Fig.4 Water contact angles of SPEEK membranes with different DS

（2）吸水孔隙率。吸水孔隙率与膜的孔隙有关，SPEEK 膜在一定尺度上被认为是“无孔膜”，其“孔隙”在此尺度范围内取决于膜的粒径特征，是构成膜的分子主链不断发生微观运动的结果［16］。

如图5所示，随着-SO3H 活性位点的增加，SPEEK 膜材料的吸水孔隙率显著增大。即在膜基质的总孔体积、比表面积（如表1所示）均近似的情况上，接触面-SO3H 基团密度大的SPEEK膜有更高的吸水孔隙率，显示更好的水分子溶解性能。

图5 不同磺化度SPEEK 膜的吸水孔隙率Fig.5 Water-absorption porosities of SPEEK membranes with different DS

（3）纯水通量。如图6所示，膜的纯水通量随施加的压力增大而增大，同时也随SPEEK 磺化度增加而增大，这可以归因于-SO3H 基团有较强的亲水性，可认为是水分子溶解-扩散作用的活性位点，使膜有更好的亲水性和吸水性。

图6 不同磺化度SPEEK 膜的纯水通量Fig.6 Pure water fluxes of SPEEK membranes with different DS

2.2.3 SPEEK 膜对气体分子的溶解-扩散作用

（1）SPEEK 膜对纯气体的选择透过性。表2显示纯气体在不同的磺化度SPEEK 膜上的渗透系数和理想分离系数。SPEEK 聚合物链中的极性-SO3基团可以改善气体分子的溶解度系数，所以O2、CO2、N2在SPEEK 膜上的渗透系数随着磺化度的增加而增大。同时，与N2和O2相比，CO2具有更大的四极矩，其渗透系数受到磺基的影响更大［17］。因此，随着SPEEK 磺化度的增加，气体分离系数αCO2/O2和αCO2/N2均增大。

表2 纯气体在不同磺化度SPEEK 膜上的渗透系数和分离系数Tab.2 Permeability coefficient and separation coefficient of pure gas on SPEEK membranes with different DS

在CO2渗透系数与压力的关系曲线中，渗透系数经过一个最小值，即“塑化压力”，这是诱导塑化所需的最低CO2压力［18］。

图7显示出不同磺化度的SPEEK 膜的CO2渗透系数与进料压强之间的关系。初始CO2渗透系数随进料侧压强的增大而减小，当进料侧压强增大到超过SPEEK 膜的CO2塑化压力时，CO2渗透系数则随着进料压强增大而增大。-SO3H 作为活性位点的接枝会增加SPEEK 骨架的刚度，极大地提高SPEEK 膜的CO2塑化压力，所以SPEEK膜在较大压强下仍能保持较好的选择渗透性。

图7 不同磺化度SPEEK 膜的CO2 透过率与进料压强关系Fig.7 Relationship between feed pressure and CO2 transmittance of SPEEK membranes with different DS

（2）SPEEK 膜对二元等压混合气体的选择透过性。表3总结了二元等压混合气体通过SPEEK 膜的竞争性渗透系数和理想分离系数。当不同种类的气体同时透过薄膜时，不同气体分子之间存在竞争性吸附。混合气体中各气体的渗透系数略低于纯气体。相对而言，与N2相比，CO2具有优异的分子活性，其渗透系数下降更为显著，因此与纯气体相比，材料的CO2/N2选择性下降。此外，与纯气体类似，各气体的渗透系数随着SPEEK 磺化度的增加而增大，同时膜对CO2/N2和O2/N2的选择性也随之提高。

表3 等压二元混合气体通过SPEEK 膜的竞争性渗透系数及分离系数Tab.3 Competitive permeability coefficient and separation coefficient of isobaric binary mixture gas passing through SPEEK membranes

（3）果蔬气调储藏模拟三元动态气体渗透作用。动态气调氛围中气体渗透作用的测定通过构建一个半封闭环境来实现，氛围中气体组分的变化主要由2 种因素共同作用：一是贮藏的果蔬样本的呼吸作用，消耗O2并产生CO2；二是果蔬气调包装的膜两侧气体分子以浓度梯度为驱动力的渗透交换，该作用反向调节包装膜内环境中的气体组分变化［19］。2 种作用效果此消彼长，当两者强度相当时，气体组分浓度达到动态平衡状态。

在与大气相通时（C2），O2的浓度维持在～21%（p/p），CO2的浓度维持在～0.04%（p/p）；而分析舱与外界环境完全隔绝时（C1），O2将在～15 h 消耗殆尽，CO2浓度将在～10 h 达到～9%（p/p）；对于不同磺化度的SPEEK 膜，分析舱内O2的平衡时间为12.1～25.1 h，达到平衡状态时的浓度为2.3%～8.0%（p/p）；而CO2平衡时间为9.6～20.5 h，达到平衡状态时的浓度为5.2%～10.1%（p/p）。

根据试验结果可知，随着磺化度的增大，气体组分达到动态平衡状态所花费的时间就越短；与此同时，O2的平衡浓度越高，而CO2的平衡浓度越低，表明在O2、CO2和N2竞争性渗透过程中O2和CO2的渗透系数依然会随着DS 的增大而增大。

3 结语

（1）通过磺化改性法在PEEK 分子主链接枝-SO3H 基团，溶剂挥发法得到SPEEK 膜，并通过控制磺化反应时间控制膜的磺化度。电镜扫描表明制得的膜致密均质，AFM 图显示膜表面颗粒的平均高度为～7.3 nm。随着磺化度的增大，膜的机械强度和热稳定性有所降低。

（2）随着-SO3H 的引入和磺化度的增加，SPEEK 膜的内部孔径特征无明显变化，但其亲水性得到显著改善，吸水孔隙率和纯水通量也随之增加。

（3）磺基基团接枝可以增加PEEK 膜对各种气体的渗透系数和分离系数，磺化改性增大膜的CO2塑化压力，使其能维持较好的选择透过性。

（4）使用SPEEK 膜构建三元动态气调氛围，-SO3H 基团接枝可以缩短气体组分达到动态平衡状态所花费的时间，O2的平衡浓度随DS 的增加而升高，而CO2的平衡浓度随DS 的增加而降低，表明在O2、CO2和N2竞争性渗透过程中，O2和CO2的渗透系数依然会随着DS 的增大而增大。