无皂乳液聚合法制备P(St-AA)乳胶粒子的研究

万小攀，陈春宏，刘建军

(黄冈美丰化工科技有限公司，湖北 黄冈 43600)

引言

单分散聚合物乳胶粒在临床检验、诊断、抗体纯化、胶体模型、电子和光学仪器的校正等领域有着非常重要的应用[1]。无皂乳液聚合是制备单分散聚合物乳胶粒的重要方法之一，但在通常的无皂乳液聚合中，人们多采用反应性乳化剂[2]、表面活性引发剂[3]、两亲性单体[4]等来提高乳液体系的稳定性，实际上并没有达到真正去除乳化剂的目的。近年来，对以苯乙烯(St)为主单体的无皂聚合物体系研究得较多，其中P(St-AA)乳胶粒子的制备多采用无皂乳液聚合法制。该法制得的乳胶粒子作为模板可以制备无机或有机多孔或中空材料，它们在催化、吸附生物传感器药物释放、光子晶体等方面有很重要的应用前景[5]。

无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合，它是六十年代逐渐发展起来的一种聚合方法。这种方法用水作为分散介质，依靠加入的电解质即可使乳液稳定，避免了一定的环境污染，而且制得的P(St-AA)微球表面很干净。本文研究了用无皂乳液聚合合成的P(St-AA)乳胶粒子，制得了粒径达300 nm，且单分散性能好的P(St-AA)微球，探讨了配方、工艺和聚合条件对聚合反应、乳胶粒粒径及粒径分布的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St)，成都市科龙化学试剂厂，分析纯；丙烯酸(AA)，天津市博迪化工有限公司，化学纯；St和AA分别在N2保护下减压蒸馏后放在冰箱中备用；过硫酸钾(KPS)，天津市博迪化工有限公司，分析纯，在蒸馏水中重结晶后备用；氯化钠(NaCl)，上海化学试剂有限公司，分析纯，直接使用；实验用水均为三级纯水。

1.2 分析测试

(1)粒径：用JEM-100CX高分辨率透射电镜确定微球形状及其大约粒径。

(2)粒度分析：用美国Brookhaven公司的ZetaPALS无机/有机多功能电位/粒度分析确定样品的平均粒径及其粒径分布。

(3)储存稳定性：常温放置两到三个月用透射电镜观察粒径变化，判断是否发生团聚。

1.3 单分散P(St-AA)乳胶颗粒的合成

在装有搅拌器，回流冷凝器，N2导管恒压滴液漏斗的250 mL三口瓶中按配方依次加入100 mL去离子水，一定量St和AA及NaCI，开动搅拌，置换氮气数次后开始升温，当温度升至75 ℃后，逐滴加入0.03578 mol/L的KPS水溶液，在温度一定，氮气保护下持续反应20 h后冷却至室温，得到稳定的聚合物乳液。反应后，将颗粒进行反复的离心沉降和在水中超声分散以除去单体和盐，直至离心液的电导率与去离子水相近，即制的纯化的P(St-AA)。

1.4 粒径与形貌的观测

将多次纯化后的乳液稀释至约0.1%后滴在铜网上，干燥后用JEM-100CX高分辨率透射电镜观察微球形貌及其大约粒径。从电镜图中测量约50个微球的粒径，按下面公式[6]计算微球粒径的标准偏差δ和分散系数ε。

δ=∑(Di-D)2/(n-1) ε=δ/D

1.5 乳液稳定性测试

将实验制备好的聚合乳液常温放置两到三个月，用透射电镜拍摄TME照片观察乳胶粒子的变化。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

不同试验温度下的实验结果见表1，当聚合温度为65 ℃时单体的转化率只有70 %左右，乳液有明显的刺激性气味，而且乳液放置一周后就有了分层现象。随着聚合温度的升高，引发剂KPS的热分解速率加快，同时单体在水相中的溶解度也增大，聚合反应的链增长速率常数也增大，从而导致聚合速率加快，单体转化率升高，粒径也逐渐减小。80 ℃时单体的转化率已经达到了98%左右，此时胶粒的分散系数δ/D也最小，而且从图1中我们可以明显的看出，80 ℃时所得乳胶粒子较均一。

表1 温度对聚合反应的影响

图1 样品的透射电镜照片 其中(a，70 ℃；b，80 ℃)

2.2 引发剂加入方式的影响

文献[6，7]曾报道一次投料有助于形成单分散的聚苯乙烯微球，且引发剂的加入时机对微球的粒径有一定影响。在本实验中，当引发剂采用一次投料法加入时(KPS用量为9.2 mL)，在75 ℃下反应 8 h后单体的转化率只有87%，分析可知KPS具有一定的半衰期，而无皂乳液聚合的反应时间一般都长达20 h，所以一次投料会导致聚合后期因为没有足够的引发剂来引发单体进行聚合而降低转化率。为了提高单体的转化率，我们采用了分批加入引发剂(KPS)的方法(表2)。

表2 加料方式对聚合反应转化率的影响

方式A，B，C依次表示引发剂一次加入，两次加入，三次加入，实验结果表明，B方式在反应初期就加入大量引发剂会形成核结构，再加入引发剂就会以原有的核为中心进行增长，这样就使得单体的转化率较高。

2.3 St单体体积百分比和AA/St的影响

表3列出了在离子强度，引发剂量和温度不变的条件下，仅改变St的量或改变AA/St配比条件下测得的数据，并求算出乳胶粒子的平均粒径。其中NaCl浓度为0.02 mol/L，引发剂浓度为0.03578 mol/L。

表3 St单体体积百分比和AA/St对胶粒粒径的影响

由表3中我们不难发现，当AA/St配比一定时，乳胶粒子的粒径主要由生成的PSt粒径的大小决定，而且在一定范围类数均粒径随St单体百分比的降低而降低，这主要是因为St在水中的溶解度是一定的，当St的百分含量降低时，生成的低聚物的数均密度也减小，相应的初级粒子数密度也减小，粒子的生成速率和凝聚速率易于达到平衡。因此乳胶粒子的个数在较小的时候就结束了成核过程，导致粒径较小。同时，St百分含量一定，增大AA/St的配比，乳胶粒子粒径增大，这是因为水溶性共聚单体AA的加入，增加了水相中St单体和低聚物浓度，提高了反应速率，亲水基会排列在聚合物乳胶粒表面，因此使得粒径增大。

2.4 P(St-AA)乳液体系的稳定性

有相关文献[8，9]等的研究表明粒径小于1 μm的聚苯乙烯乳液在常温静置一个月，聚合物粒径大小没有发生变化，粒子之间没有发生任何团聚。但是我们研究聚苯乙烯-丙烯酸乳液时发现，P(St-AA)微粒乳液并不能在常温下长期放置，并且乳液浓度越高，粒子之间越容易发生黏连。通过观察室温静置两个月，三个月，四个月，浓度为1%左右的P(St-AA)水乳液透射电镜照片。从照片中我们可以看出，在较短时间内，粒子之间由于布朗运动和表面静电斥力的作用，没发生黏连现象。但是，放置的时间过久，因为表面的聚丙烯酸在水中的溶胀作用，粒子有轻微的黏连趋势。随着时间的加长，P(St-AA)乳液体系还会发生团聚现象。

3 结论

(1)采用无皂乳液聚合工艺，可以成功的制备纳米级具有良好分散性的P(St-AA)微球，并对其影响因素进行了研究；

(2)反应温度，加入引发剂的方式，单体配比对聚合物微球粒径及粒径分布影响明显，反应温度越低，单体配比(AA/St)越大制得的微球粒径越大，粒径分布越宽；分布加入引发剂能够提高单体转化率；

(3)聚合物乳液的稳定性研究表明，共聚物粒子不能长时间静置存放。