防护蜡在轮胎胎侧胶中的应用研究

马德龙，赵红霞，李云峰，崔婷婷

（山东阳谷华泰化工股份有限公司 国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东 阳谷 252300）

空气中的臭氧是氧的同素异形体，具有较强的氧化能力，易与橡胶分子结构中的不饱和双键发生化学反应，使双键被破坏，导致橡胶表面被臭氧侵入而产生龟裂。防护蜡是橡胶工业中使用的一种物理防老剂，是为保护橡胶不受光、氧、臭氧侵蚀老化而特殊配制加工的。其防护原理是在胶料加工时加入一定用量的防护蜡，使其溶解在橡胶中并达到一定的饱和度，橡胶中的防护蜡会受外界温度的影响向橡胶表面迁移，形成一层表面光洁、厚度均匀、密闭性良好、结构紧密而不易脱落的蜡膜，此蜡膜具有较好的柔韧性和弹性，与橡胶的粘附力大，能阻止光、氧、臭氧对橡胶的侵蚀，保护橡胶表面不产生龟裂，从而延长橡胶制品的使用寿命[1-3]。由于普通石蜡的相对分子质量分布单一、分子链结构规整而造成橡胶表面形成的保护膜很脆，与橡胶的粘合力小，容易脱落，阻隔性能欠佳，影响轮胎的长期防护效果和使用寿命[4]。理想的橡胶防护蜡是由直链烷烃和支链烷烃复配组成，既具有特殊的石蜡组分，又具有适宜的相对分子质量分布，对静态防护效果显著；同时，由于蜡的迁移速度快，有助于橡胶中的其他化学防老剂扩散，对静态或动态下臭氧防护效果更佳[5-10]。

目前，市场对新型耐臭氧防护蜡的需求很大，要求防护蜡既可以有效阻隔其他组分的迁移，从而抑制喷霜，又可以使橡胶产品具有良好的耐臭氧性能，减少臭氧龟裂，提高橡胶制品的外观质量。我公司生产的HG系列改性防护蜡又称为“改善轮胎外观抗喷霜蜡”，其在保证对轮胎的优异防护性能的前提下，可显著改善轮胎表面喷霜泛白的现象，满足高端高性能轮胎对安全性和美观度的要求。

本工作研究防护蜡HG72B在轮胎胎侧胶中的应用，并与高温防护蜡H7075B和进口防护蜡进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR5，云南农垦集团有限责任公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，山东玉皇化工有限公司产品；炭黑N330，霸州市百利联颜料制品有限公司产品；防护蜡HG72B、高温防护蜡H7075B、氧化锌（ZnO-80）、促进剂TBBS和硫黄（S-80），山东阳谷华泰化工股份有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

X（S）M-1.5 L密炼机，大连华韩橡塑机械有限公司产品；XK-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；HS-100T-RTMO型平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；MV2000型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Instron3365型电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司产品；D-RPA3000型动态加工分析仪，德国Montech公司产品；VR-7130型全自动粘弹性分析仪、FT-1260型动态压缩生热试验机，日本上岛株式会社产品；GT-7017-NM型老化试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；VHX-7000型显微镜，基恩士（中国）有限公司产品；LRHS-101-ND03型臭氧老化试验箱，上海林频公司产品。

1.4 试样制备

胶料采用两段混炼工艺。

一段混炼在密炼机中进行，混炼工艺为：生胶→压压砣60 s→小料和部分炭黑→压压砣60 s→剩余炭黑30 s→清扫10 s→压压砣30 s→清扫10 s→压压砣30 s→提压砣→压压砣20 s→排胶[（130±5） ℃]。

二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→薄通6次→下片，在室温下停放。

胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为151℃×t90。

1.5 性能测试

胶料各项性能均按照相应国家标准或企业标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

胶料的硫化特性如表2所示。

从表2可以看出，与空白胶料相比，添加防护蜡的胶料门尼粘度均降低，焦烧时间均略有延长，加工安全性有所提高，t10和t90相当。

表2 胶料的硫化特性

2.2 物理性能

硫化胶的物理性能如表3所示。

表3 硫化胶的物理性能

从表3可以看出：与空白胶料相比，添加防护蜡的胶料的硬度、300%定伸应力和拉伸强度小幅下降，压缩疲劳温升减小，耐屈挠疲劳性能提高；老化后拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率明显增大，耐热氧老化性能提高；0 ℃时的tanδ增大。这说明在轮胎胎侧胶中添加防护蜡可以有效提高轮胎的耐疲劳、耐老化和动态力学性能。

2.3 老化防护效果

臭氧老化及天候老化试验胶片的龟裂情况按照GB/T 11206—2009《橡胶老化试验 表面龟裂法》评级，龟裂等级越小，龟裂程度越轻，反之越重。

2.3.1 耐臭氧老化性能

在不同臭氧老化条件下，胶料的臭氧老化龟裂等级如表4所示。

表4 胶料的臭氧老化龟裂等级

从表4可以看出：空白胶片在臭氧老化试验早期就开始出现龟裂，添加防护蜡的胶片耐臭氧老化性能显著提高，防护蜡的防护效果较佳，尤其以防护蜡HG72B表现最为突出，在3种臭氧老化条件下添加防护蜡HG72B的胶片均未出现龟裂现象；在40 ℃臭氧老化条件下，3种防护蜡的防护效果均较好，胶片在试验过程中未出现龟裂现象，即使在臭氧体积分数为20×10-7的条件下，添加防护蜡的胶片仍未出现龟裂，而空白胶片在试验2 h时就出现了龟裂。为了进一步验证防护蜡的臭氧老化防护效果，试验温度提高至50 ℃，在臭氧体积分数为20×10-7的老化条件下，除空白胶片外，当老化时间为6 h时，添加进口防护蜡的胶片出现了轻微的龟裂，添加防护蜡HG72B和高温防护蜡H7075B的胶片均未出现龟裂；当老化时间达到24 h时，添加进口防护蜡的胶片龟裂程度已明显加重，添加高温防护蜡H7075B的胶片仅出现了极轻微的龟裂，添加防护蜡HG72B的胶片未出现龟裂；老化时间延长至120 h，添加防护蜡HG72B的胶片仍未出现龟裂现象。这说明防护蜡HG72B和高温防护蜡H7075B的高温臭氧老化防护效果明显好于进口防护蜡，防护蜡HG72B的高温臭氧老化防护效果最好，高温防护蜡H7075B的防护效果次之，但相对于进口防护蜡的防护效果明显提高。

2.3.2 耐天候老化性能

将10 mm×100 mm×2 mm的 矩 形 胶 片 以100%伸长率固定在天候试验架上，倾斜45°朝南放置，进行室外天候老化试验，胶料的天候老化龟裂等级如表5所示。

从表5可以看出，添加高温防护蜡H7075B的胶料出现裂纹的时间比添加进口防护蜡的胶料晚2个月，而添加防护蜡HG72B的胶料在天候老化试验整个周期内均未出现龟裂现象，胶料表面保持完好，外观明显改善。

综上所述，防护蜡HG72B既具有较佳的高温臭氧老化防护效果，又具有优异的耐天候老化防护效果，其防护效果明显优于高温防护蜡H7075B和进口防护蜡，高温防护蜡H7075B的防护效果略差于防护蜡HG72B，优于进口防护蜡。

2.4 喷霜分析

2.4.1 外观对比

将胶片以自然状态悬挂放置于臭氧体积分数为5×10-7、试验温度为40 ℃的臭氧老化实验箱内，进行胶片喷霜试验，试验时间为30 d，胶片喷霜现象对比如图1所示。

图1 胶片喷霜现象对比

从图1可以看出：防护蜡HG72B胶片表面出现极轻微的喷霜现象，而且外观平整光滑；高温防护蜡H7075B胶片表面喷霜现象相对稍明显；进口防护蜡胶片喷霜现象最明显，表面全部泛白，几乎看不到黑色的橡胶底色，并且胶片表面出现了凹凸不平的现象，用工具划刮喷霜表面发现蜡膜较松软、不致密。这说明防护蜡HG72B在改善橡胶外观方面比高温防护蜡H7075B和进口防护蜡更具优势，可以改善轮胎外观“泛花”“泛白”的现象，提高轮胎的美观度。

2.4.2 显微镜观察

防护蜡胶片在常温下自然状态放置90 d时表面喷霜的显微镜照片如图2所示，在40 ℃下自然状态放置60 d时表面喷霜的显微镜照片如图3所示。不同防护蜡的晶型如图4所示。

图2 常温放置90 d时胶片表面喷霜的显微镜照片（放大300倍）

图4 防护蜡的晶型（放大400倍）

从图2可以看出，在显微镜放大300倍下观察，防护蜡HG72B胶片几乎看不到喷霜现象，高温防护蜡H7075B胶片出现轻微的喷霜现象，进口防护蜡胶片的喷霜泛白现象特别明显。

再结合图3观察蜡膜的形态。防护蜡HG72B在胶片表面形成光洁、厚薄适中、致密均匀、具有较强韧性、弹性和较强粘附力而不易脱落的蜡膜，此蜡膜隔绝了大气中臭氧与橡胶表面的接触，可有效防止臭氧穿透橡胶表面，从而达到臭氧防护的目的，延长轮胎的使用寿命；高温防护蜡H7075B在胶片表面形成的蜡膜一小部分脱落形成结晶块，进口防护蜡在胶片表面形成的蜡膜几乎全部脱落，形成许多大小不一的结晶块，使胶片表面凹凸不平，臭氧较易透过结晶块的缝隙接触橡胶表层，导致胶片表面龟裂，严重影响轮胎的外观。

从图4可以看出：进口防护蜡的晶核较大，在橡胶表面形成的蜡膜粗糙疏松；防护蜡HG72B的晶核较小，形成的蜡膜致密度高，这是因为防护蜡HG72B的相对分子质量和异构烷烃含量均较大，与常规防护蜡相比改性比例在60%以上，所以结晶的致密度和均匀度增大，显著改善橡胶外观。

2.4.3 胶片表面防护蜡迁移量对比

取在常温下停放90 d和在40 ℃下停放60 d两种试验条件下的防护蜡喷霜胶片（尺寸为100 mm×10.0 mm×2.0 mm），用有机溶剂环己烷擦拭胶片表面，然后烘干，用高精度电子天平称量胶片的质量，计算蜡膜厚度（d）。

d＝（m2－m1）/Sρ

式中：m2为擦拭前的胶片质量；m1为擦拭并烘干后的胶片质量；S为胶片的表面积；ρ为蜡的密度，取0.92 Mg·m-3。

蜡膜厚度计算结果如表6所示。

表6 蜡膜厚度 μm

从表6可以看出，防护蜡HG72B的析出量最小，在胶片表面形成的蜡膜厚度最小，其次是高温防护蜡H7075B，进口防护蜡的析出量最大，形成的蜡膜厚度也最大。蜡膜过厚更容易引起表面喷霜，因此蜡膜厚度也是表征防护蜡是否容易喷霜的一个重要参数。

根据大量研究数据，绘制了蜡膜厚度与蜡相对分子质量（以熔点表征）的关系曲线，如图5所示。

从图5可以看出，在相同的试验温度和时间条件下，随着蜡相对分子质量的增大，蜡膜厚度呈先增大后减小的趋势。前期蜡的溶解为主要因素，后期蜡的迁移为主要因素。随着蜡相对分子质量的增大，蜡在橡胶中的溶解度降低，迁移驱动力增大，使蜡膜厚度增大；但蜡相对分子质量过大时，蜡的迁移速度降低，导致蜡膜厚度减小。

图5 蜡膜厚度与蜡相对分子质量的关系

3 结论

（1）在轮胎胎侧胶中添加防护蜡，能够改善胶料的加工安全性，显著提高硫化胶的耐屈挠疲劳、耐热氧老化及动态力学性能。

（2）与高温防护蜡H7075B和进口防护蜡相比，防护蜡HG72B在50 ℃下的臭氧老化防护效果具有明显的优势，试验过程中防护蜡HG72B胶片未出现龟裂现象，臭氧老化防护效果优异，进口防护蜡胶片出现明显龟裂，高温防护蜡H7075B胶片的龟裂程度稍轻。3种防护蜡在40 ℃下的臭氧老化防护效果相当。

（3）防护蜡HG72B的耐天候老化防护效果明显好于高温防护蜡H7075B和进口防护蜡，在天候老化试验过程中防护蜡HG72B胶片未出现龟裂现象，高温防护蜡H7075B胶片出现龟裂的时间比进口防护蜡胶片晚，高温防护蜡H7075B的天候老化防护效果稍好于进口防护蜡。

（4）防护蜡HG72B的晶核小，在胶片表面形成的蜡膜致密度和均匀度高，厚薄适中，耐喷霜性能突出，显著改善了胎侧胶的外观，极大提升了高端轮胎的美观度，且有助于延长轮胎的使用寿命。