石蜡/膨胀石墨/石墨烯复合相变储热材料的制备及性能

闫嘉森， 韩现英， 党兆涵， 李建刚， 何向明

石蜡/膨胀石墨/石墨烯复合相变储热材料的制备及性能

闫嘉森1， 韩现英1， 党兆涵1， 李建刚1， 何向明2

（1. 北京石油化工学院新材料与化工学院, 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室, 北京 102617； 2. 清华大学核能与新能源技术研究所, 北京 100084）

以石蜡(PA)作为相变储热材料、 膨胀石墨(EG)作为主导热材料和支撑材料、 石墨烯气凝胶(GA)作为导热增强材料和辅支撑材料制备了PA/EG/GA复合相变材料, 研究了GA添加量对复合相变材料相变温度、 相变潜热、 导热性能以及循环稳定性的影响. 结果表明, 所制备的80%PA-17%EG-3%GA复合相变材料导热性能良好, 循环稳定性出色. 与80%PA-20%EG复合材料相比, 该材料的相变温度、 相变潜热以及循环稳定性无明显变化, 但导热系数由4.089 W/(m·K)提升到了5.336 W/(m·K), 显示出良好的应用前景.

相变储热材料； 石蜡； 膨胀石墨； 导热增强； 石墨烯气凝胶

近年来， 新能源行业高速发展， 大容量锂电池因具有高能量密度、 大输出功率、 短充放电时间、 长循环稳定性等优势［1～3］而被广泛应用于5G通讯、 新能源汽车、 煤炭及轨道交通等领域［4～7］. 大容量锂电池在工作时通常需要串并联使用， 会产生大量的热， 如果热量不能及时散出， 就会引起热失控， 安全隐患极大. 因此， 开发锂电池热管理系统， 对锂电池进行有效的热控制具有重大意义. 目前常用的锂电池热管理方式有自然冷却、 液体冷却、 机械冷却和相变材料冷却［8，9］. 其中， 相变材料冷却因具有控温效果好、 成本低、 冷却效率高及体积变化小等优点［10，11］而备受关注. 石蜡作为一种有机烷烃类物质， 具有相变潜热巨大、 相变温度适宜、 价格低廉、 安全无毒和易于购得等优点［12］， 因此常被用作相变材料进行锂电池热管理研究. 然而， 该材料存在导热系数低和泄漏量大等问题［13］， 极大限制了其实际应用.

为解决上述问题， 常使用具备高导热性的多孔碳基材料来吸附石蜡， 以提高石蜡的导热性能并降低其泄漏量. 常用的碳基材料有碳纳米管、 石墨烯、 碳纤维、 膨胀石墨等. 其中， 膨胀石墨以多孔吸附性强、 导热性好、 价格低廉等显著优势而被用作主导热支撑材料， 而石墨烯以其高导热性常被用作导热增强材料. 如黄菊花等［14］以石蜡为相变材料、 膨胀石墨为主导热材料、 石墨烯和铝蜂窝为导热增强材料制备了复合相变材料并用于锂电池热管理中， 当石墨烯含量为2%时， 所制备的复合相变材料的导热系数达到7.125 W/（m·K）， 对锂电池有良好的控温效果. Xu等［15］通过压制工艺制备了石蜡/膨胀石墨/石墨烯复合相变材料并用于锂电池热管理中， 发现添加石墨烯的相变材料冷却效果要优于石蜡/膨胀石墨复合相变材料. 然而， 石墨烯为片状结构， 对石蜡吸附性弱， 添加石墨烯易导致石蜡泄漏量增加.

与石墨烯相比， 石墨烯气凝胶具有三维网状结构， 在保持高导热性的同时， 还可以吸附石蜡以抑制泄漏量增加， 应是更理想的导热增强材料. 基于此， 本研究以石蜡为相变储热材料， 价格低廉的膨胀石墨为导热支撑材料， 具备良好三维网状结构的石墨烯气凝胶为导热增强材料， 通过真空浸渍法制备了不同比例的石蜡/膨胀石墨/石墨烯复合相变材料， 研究了添加少量石墨烯气凝胶粉对于复合相变材料储热性能、 导热性能和循环稳定性的影响. 优化配比后制备的PA/EG/GA复合相变材料具有泄漏量低、 循环稳定性强、 潜热数值高和导热效果极佳的特点， 为低温相变材料在锂电池热管理等领域的开发及应用提供了参考.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

天然鳞片石墨（纯度99%）， 青岛金涛石墨有限公司； 乙酸酐（纯度98.5%）、 过氧化氢溶液（质量分数30%）和抗坏血酸（纯度99.7%）， 国药集团化学试剂有限公司； 高锰酸钾（纯度99.5%）和磷酸（质量分数85%）， 北京化工厂； 高氯酸（质量分数70%）， 北京南尚乐化工厂； 氧化石墨烯水溶液（浓度5 mg/mL）， 南京吉仓纳米科技有限公司； 石蜡（PA， 全精炼， 熔点约为43 ℃）杭州鲁尔新材料科技有限 公司.

Aeris型X射线衍射仪（XRD）， 英国马尔文公司； Q2000型差式扫描量热仪（DSC）， 美国TA公司； STA 449 F3 Jupiter型同步热分析仪（TG-DSC）， 德国耐驰公司； NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 美国赛默飞世尔公司； TC3200型导热系数测量仪， 西安夏溪科技有限公司； Quanta-400F型场发射扫描电子显微镜， 美国FEI公司.

1.2　实验过程

1.2.1可膨胀石墨的制备采用化学氧化法制备可膨胀石墨（GICs）. 首先将1 g粒度为80目的天然鳞片石墨、 0.1 g KMnO4和3 mL混酸［（乙酸酐）∶（磷酸）∶（高氯酸）=1∶1∶1］加入到100 mL烧杯中， 于70 ℃搅拌60 min； 然后向烧杯内滴加适量过氧化氢溶液， 以除去过量的氧化剂， 15 min后抽滤， 用去离子水洗涤3次， 于50 ℃烘干2 h， 即制得GICs.

1.2.2膨胀石墨的制备将所制备的GICs置于马弗炉内， 于800 ℃热处理1 min， 冷却至室温， 即制得具有大量孔隙结构的膨胀石墨（EG）.

1.2.3石墨烯气凝胶粉的制备首先将10 mL氧化石墨烯水溶液和0.1 g抗坏血酸加入到25 mL水热反应釜内， 于140 ℃下反应11 h， 冷却至室温， 用去离子水洗涤3次， 制得石墨烯水凝胶； 然后将石墨烯水凝胶冷冻干燥48 h， 制得石墨烯气凝胶（GA）. 将所制备的石墨烯气凝胶研磨成粉体后过双重筛（孔径为425～1000 µm）， 即制得具有三维网状结构的石墨烯气凝胶粉.

1.2.4石蜡/膨胀石墨/石墨烯复合相变材料的制备使用熔点约为43 ℃的石蜡作为相变材料. 采用真空浸渍法制备PA/EG/GA复合相变材料， 按照80%PA-20%（EG+GA）的比例计量称取PA、 EG和GA， 置于500 mL烧杯中（具体配比见表1， EG中的和分别表示EG和GA在复合材料中的质量分数）， 充分搅拌使三者混合均匀， 然后置于80 ℃的真空干燥箱中浸渍12 h， 取出冷却. 取2 g所制备的复合材料， 用粉末压片机在3 MPa下压成直径为30 mm的圆柱形样品， 制得PA/EG/GA复合材料. 所得复合材料圆片如图1所示.

Fig.1　Photograhs of the composite discs

(A) E19G1; (B) E18G2; (C) E17G3.

Table 1　PA/EG/GA composite phase change material composition

1.2.5表征与分析采用X射线衍射仪分析PA、 EG、 GA及复合相变材料的物理相容性. 扫描速度为10°/min， 扫描范围为10°～80°.

采用差式扫描量热仪分析PA和复合相变材料的相变温度和相变潜热. 样品用量约为5～10 mg， 以10 /min的加热和冷却速度进行融化和冻结循环， 温度范围为20～80 ℃. 采用第二次循环的结果以消除热历史对测量结果的影响.

采用同步热分析仪分析PA和复合相变材料在空气氛围下的热稳定性. 样品用量约为2～5 mg， 以10 ℃/min的升温速率对样品进行测试， 温度范围为25～800 ℃.

采用傅里叶变换红外光谱仪分析PA、 EG、 GA和复合相变材料的化学相容性， 波长变化范围为500～4000 cm-1.

采用导热系数测量仪测定PA和复合相变材料的导热系数. 采用瞬态平面源法（TPS）， 每个样品在不同位置测量3次， 取平均值以减小误差.

采用场发射扫描电子显微镜在10.00 kV的加速电压下对EG、 GA和复合相变材料进行形貌观测.

2 结果与讨论

2.1　形貌与结构分析

图2为GICs、 EG、 GA、 E17G3样品的SEM照片. 可以看出， 经化学氧化法处理的GICs［图2（A）］依然具备较为良好的鳞片形状. 将GICs热处理后制得的EG［图2（B）］是一种在空间上具有3D网状结构且疏松多孔的物质， 其具备的大量微孔为液体PA的吸收提供了足够的物理空间［16］. 经水热还原处理制得的GA［图2（C）］是一种在空间上具备三维网状结构且含有部分微孔的物质， 即使经3 MPa冷压后其依然保持良好的三维网状微观结构［图2（D）和2（E）］， 这同样为液体PA的吸收提供了一些物理空间. 由图2（F）可知， PA通过真空浸渍法均匀填充到了EG和GA的孔隙当中， 且当PA处于液相时无泄漏产生， 这是因为EG和GA具备的物理吸附能力和毛细管张力阻止了液体PA的外泄［17］.

Fig.2　SEM images of GICs(A), EG(B), GA(C―E) and E17G3(F) samples

(C) Pristine GA; (D, E) cold pressed GA under different magnifications.

图3为PA、 EG、 GA和E17G3复合相变材料的XRD分析结果. 可见， PA在19.61°、 23.73°、 25.30°处出现了3个明显的衍射峰； EG在26.22°处有1个强衍射峰， 为（002）晶面的特征峰（PDF#41-1487）； 与EG类似， GA在25.93°处也出现了（002）晶面的特征衍射峰， 但峰较弱， 这是由于氧化石墨烯未被完全还原造成的. 与上述3个样品相比， E17G3复合相变材料的衍射峰为PA、 EG、 GA的叠加， 没有新的衍射峰出现， 这表明PA/EG/GA复合相变材料中的PA依然能够保持良好的潜热性能和适宜的相变温度.

图4为PA、 EG、 GA和E17G3复合相变材料的红外吸收光谱图. 可见， PA在2954.01， 2915.69， 2848.58， 1471.60和717.11 cm-1处存在多个尖锐且强的—CH3和—CH2特征峰， 这是由于PA是直链烷烃混合物， C—H键极性极强. EG在3435.89 cm-1处存在特征峰， 这是由于水吸附所引进的O—H的伸缩振动造成的［18］； 在2359.81 cm-1处存在1个特征峰， 这是由EG中C—C骨架的拉伸振动造成的［17］； 在1638.82 cm-1处存在1个特征峰， 这与C=O的伸缩振动有关［19］. GA在3436.75 cm-1处存在特征峰， 这也是由水被吸收所引进的O—H的伸缩振动造成的； 在2359.45 cm-1处存在1个特征峰， 这是由GA中C—C骨架的拉伸振动造成的； 在1639.51 cm-1处存在1个特征峰， 这也与C=O的伸缩振动有关. 相较于前三者的红外光谱图， E17R3复合相变材料的红外光谱图中未出现其它的官能团吸收峰和明显的峰偏移， 这进一步证实PA/EG/GA中的各组分是通过物理吸附的方式结合在一起的， 它们之间存在化学惰性［20］， 化学相容性极佳［21］.

Fig.3　XRD patterns of PA(a), EG(b), GA(c) and E17G3 samples(d)

Fig.4　Infrared spectra of PA(a), EG(b), GA(c) and E17G3(d) composite phase change materials

2.2　性能分析

为了探究复合相变材料的热稳定性［22］， 对PA、 E20G0和E17G3相变材料分别进行了TG分析， 结果见图5（A）. 从图中可以看出， PA呈现出典型的一步分解趋势［23］， 在150 ℃时开始热分解， 225 ℃时分解完成. E20G0和E17G3复合相变材料均呈现出两步分解的特征， 在195 ℃左右PA开始分解， 260 ℃时PA分解完成； 在650 ℃左右EG开始分解， 750 ℃时EG分解完成. GA由于含量较低， 故其分解包含在了EG中. 由DTG曲线［图5（B）］ 可以看出， EG或GA的加入使得PA的热分解峰值温度提高了约35 ℃， 增强了PA的热稳定性［24］， 使其具有了更加宽泛的使用空间. 这是因为PA分子与多孔EG和GA内壁之间存在物理作用， 从而延缓了PA的分解［16］. 另外， 可以观察到， E20G0和E17G3复合相变材料在完成PA热分解失重后， 质量保持率均为20%， 与理论值偏差较少， 说明采用真空浸渍法制备的上述材料具有良好的均匀性.

Fig.5　TG(A) and DTG(B) curves of PA, E20G0 and E17G3 samples

采用差示扫描量热法（DSC）对具有出色循环稳定性的E17G3复合相变材料热循环前后的相变潜热性能进行了测试， 结果如图6所示. E17G3复合相变材料在循环前的潜热数值为203.5 J/g， 为纯PA的80%左右， 与理论值相差不大， 说明在此复合相变材料中对于相变潜热起主要作用的是PA， EG和GA的加入对于材料相变潜热的影响不大. 热循环50次后， 样品的DSC曲线变化较小， 相应的潜热数值为203.1 J/g， 相变潜热保持率达到99.8%. 与循环前相比略有下降， 但幅度不大， 说明该材料的循环稳定性良好［25］， 在循环50次后依然能够保持较大的潜热数值.

Fig.6　DSC curves of E17G3 samples before(a) and after(b) cycling

对于相变材料， 导热系数是一个重要的热物性参数［26］， 导热系数越大， 相变材料的吸/放热速度越快， 在相同时间内能够传导的热量也就越多. 这就意味着不管相变材料本身具备多大的潜热性能， 一旦其导热系数过小， 那么其实用性就会变得极差. PA具有较大的潜热性能， 但其导热性极差， 导热系数一般为0.2～0.4 W/（m·K）［27，28］， 这极大限制了PA作为相变材料的应用. 文献［29，30］报道， 通过添加膨胀石墨、 石墨烯、 碳纳米管、 碳纤维、 金属铜和金属银等导热材料可以增强相变材料的导热性能. 本文利用低成本的EG作为支撑材料和主导热材料， 以GA作为导热增强剂， 来改善PA的导热性. 选择具有出色循环稳定性的E20G0、 E19G1、 E18G2和E17G34个复合相变材料， 利用粉末压片机在3 MPa下将2 g复合相变材料压成直径为30 mm的圆柱形样品后进行导热系数测试， 测量温度为25 ℃， 结果如图7所示. 可以看出， E20R0复合材料的导热系数为4.089 W/（m·K）， 相较于纯PA的约0.3 W/（m·K）有13.6倍的提升， 这与文献［20，31］报道结果一致； 而添加GA制备的PA/EG/GA复合材料的导热系数有了进一步提高， E19G1、 E18G2和E17G33个样品的导热系数分别提高至4.376、 4.992 和5.336 W/（m·K）， 说明添加少量GA可以在不影响循环稳定性的前提下进一步增强复合相变材料的导热性能. 其中E17G3样品（石墨烯含量3%）的导热系数最大， 是纯PA的17.8倍.

通常会在保持材料成型的前提下尽可能地提高相变材料（石蜡）的质量分数， 以提高复合相变材料的储热能力， 使其具有更高的储热密度. 本实验选定PA的质量分数为80%， 考察了EG中提高GA导热增强材料含量对所备的制复合相变材料热循环稳定性的影响， 结果如图8所示. 从图中可以看出， 添加少量GA对复合相变材料的热循环稳定性影响很小， 热循环50次后， E19G1、 E18G2和E17G3样品的质量保持率分别达到99.960%、 99.955%、 99.940%， 与纯EG样品 E20G0的质量保持率99.985%相差较小. 上述结果表明， 相较于单纯添加EG， 加入适量GA后所制备的PA/EG/GA复合材料不会出现泄露量急剧增加的情况， 即材料的循环稳定性依然良好. 这可归因于GA所具有的三维网状结构在保持高导热性的同时， 还可以吸附石蜡以抑制泄漏量增加［32］.

Fig.7　Thermal conductivity plots of samples E20G0, E19G1, E18G2 and E17G3

Fig.8　Thermal cycling stability of PA/EG/GA samples

3 结 论

利用水热法制备的石墨烯气凝胶（GA）具有良好的三维结构， 将其作为导热增强材料适量加入到石蜡（PA）/膨胀石墨（EG）复合材料中， 可以在确保储热能量密度和循环稳定性不变的情况下， 增强复合材料的导热性能. 所制备的80%PA+17%EG+3%GA复合相变材料循环前的相变潜热为203.5 J/g， 循环50次后的相变潜热为203.1 J/g， 具备良好的循环稳定性， 且导热系数是纯石蜡的17.8倍， 具有良好的应用前景.

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Preparation and Performance of Paraffin/Expanded Graphite/Graphene Composite Phase Change Heat Storage Material

YANJiasen1， HANXianying1， DANGZhaohan1， LIJiangang1*， HEXiangming2*

（，，，102617，；，，100084，）

The paraffin/expanded graphite/graphene aerogel composite phase change material was prepared by using paraffin（PA） as the phase change heat storage material， expanded graphite（EG） as the main thermal conductive material and support material， and graphene aerogel（GA） as the thermal conductivity enhancement material and auxiliary support material. The effects of the amount of GA added on the phase transition temperature， latent heat of phase transition， thermal conductivity and cycling stability of the composite material were investigated. The results show that the phase change material with composition of 80%PA-17%EG-3%GA has good thermal conductivity and excellent cycling stability. Compared with 80%PA-20%EG composite material， it exhibits almost the same phase transition temperature， latent heat of phase transition and cycling stability， but increased thermal conductivity from 4.089 W/（m·K） to 5.336 W/（m·K）， showing good application prospects.

Phase change thermal storage material； Paraffin； Expanded graphite； Thermal conductivity enhancement； Graphene aerogel

TB34； O69

A

10.7503/cjcu20220054

2022-01-23

2022-03-09.

李建刚, 男, 博士, 教授, 主要从事能源存储与转化方面的研究. E⁃mail: lijiangang@bipt.edu.cn何向明, 男， 博士， 研究员， 主要从事新型能源与材料化学方面的研究. E-mail: hexm@tsinghua.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: U21A20170)和科技部重点研发计划(批准号: 2019YFA0705703)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. U21A20170) and the Key R&D Program of the Ministry of Science and Technology of China(No. 2019YFA0705703).

（Ed.： N， K， M）