生物质基氮掺杂多孔炭材料的制备及对水中亚甲基蓝的吸附性能

郝宏蕾， 孟繁雨， 李若钰， 李迎秋， 贾明君， 张文祥， 袁晓玲

生物质基氮掺杂多孔炭材料的制备及对水中亚甲基蓝的吸附性能

郝宏蕾， 孟繁雨， 李若钰， 李迎秋， 贾明君， 张文祥， 袁晓玲

（吉林大学化学学院, 长春 130012）

以柳树落叶为生物质碳源, 氨水为氮源, 采用溶胶-凝胶法制备了一系列氮掺杂多孔炭材料(WNC), 并对其结构和物理化学性质进行了表征. 结果表明, WNC材料具有较高的比表面积(528～618 m2/g)和多级孔结构; 材料表面含有丰富的含氧和含氮官能团(氮摩尔分数为8.9～9.9%); WNC材料对水体系中的亚甲基蓝(MB)表现出良好的吸附性能, 吸附为自发吸热过程, 符合Langmuir等温吸附和准二级动力学模型, 在pH值为5、 室温下最大吸附量为263.2 mg/g, 且材料可以多次循环使用. 对WNC-2及吸附染料MB后的WNC-2样品进行高温再焙烧处理, 所得样品(WNC-2-R和WNC-2-MB)的电位明显升高, 表面碱性增强, 吸附容量分别提高到之前的1.3倍和1.6倍. 结合各种表征结果, 可以认为WNC材料的高比表面积和多级孔结构有利于吸附质(亚甲基蓝离子)的传输, 并能与材料表面的羰基、 醌基和吡啶氮等基团发生较强的相互作用, 从而使其表现出较高的吸附速率和吸附量.

柳树落叶； 氮掺杂； 多孔炭； 吸附； 亚甲基蓝

水污染是世界共同关注的重要环境问题之一［1］. 随着染料在生物、 医药、 纺织、 印刷及塑料等领域的大量使用， 每年商业有机染料的产量超过100万吨， 仅纺织业产生的染料废水就多达2000亿升， 加剧了水体的污染问题［2］. 有机染料结构复杂、 难降解、 难被氧化、 疑似致癌、 致突变， 很少量的染料进入水体就可以造成大面积的水体被染色， 降低了阳光的透射， 阻碍了水生植物的光合作用， 从而破环生态系统， 对水生生物及人类健康安全构成极大危害［3，4］. 因此， 水体中有机染料污染的净化刻不容缓. 与膜分离、 离子交换、 高级氧化、 化学混凝、 光催化及生物降解等去除水体染料污染的方法相比， 吸附法在去除水体有机染料污染方面具有操作简单、 能耗低、 效率高、 吸附剂容易获取和适用范围广等优点［5］.

目前已经开发出用于水体有机染料去除的吸附剂有分子筛、 硅藻土、 粘土及活性炭等［6～9］. 在各种吸附剂材料中， 炭材料以其普遍具有的大比表面积、 丰富的孔隙结构、 耐高温、 耐酸碱且不会引起水体二次污染等优势而备受关注［10］. 作为吸附剂的炭材料， 根据其与污染物作用方式的不同可以分为非静电力吸附和静电力吸附. 非静电力吸附依赖于炭材料的表面积、 孔道分布和石墨化程度实现对污染物的吸附； 静电力吸附是通过给电子基团与电子受体的复杂作用或者是通过污染物离子与炭材料表面亲水性官能团的相互作用进行吸附［11］. 提高炭材料静电力吸附作用的有效方式之一是在炭材料中引入异质元素. 其中， 在炭材料中引入氮原子， 可以调控材料表面的酸碱性和亲疏水性， 被认为是改善炭材料吸附剂的吸附容量和吸附选择性的有效方法之一［12］.

目前， 针对氮掺杂炭材料的制备， 并将其应用于水体中有机染料吸附去除的研究， 已经取得了一些有价值的结果. 如， Zhao等［13］用三嵌段聚合物F127为软模板剂， 聚亚胺为原料， 合成了多级孔氮掺杂炭材料， 在对水体中亚甲基蓝（MB）、 罗丹明B、 曙红和碱性品红等有机染料的吸附中显示出较高的吸附容量. Ahamad等［14］将氨基功能化多壁碳纳米管负载Fe3O4， 并用于吸附水体中的MB， 同样表现出较优异的吸附性能.

为了有效降低氮掺杂炭材料的制备成本、 减少化石原料的使用， 以可再生废弃生物质为原料的氮掺杂多孔炭的合成已经成为全球关注的热点课题之一. Lian等［15］以作物秸秆为原料制备生物质炭后， 再经氨气活化得到氮含量（摩尔分数）为8.8%的氮掺杂炭材料， 该材料对水体中有机染料酸性橙和MB的吸附量较未活化的生物质炭提高了15～20倍， 氮的引入对材料吸附性能的提高起了重要作用. Hou等［16］以竹笋壳废弃物为原料， 用氯化钾和氯化锌混合盐为活化剂， 经水热处理和高温炭化制备的多孔炭材料（BHC-800）， 对甲基橙和罗丹明B的平衡吸附量分别为50和42 mg/g； 进一步用三聚氰胺功能化BHC-800样品后， 对甲基橙和罗丹明B的平衡吸附量分别为140和100 mg/g， 表明氮元素掺杂进入炭材料中， 可以有效提高其对水体中染料的吸附性能.

基于实际染料污染水体修复的要求， 研究开发低成本、 高效率、 制备方法简便的氮掺杂炭材料具有重要意义， 符合绿色化学和环境治理发展的需要. 本课题组［17～20］采用一种简便可行的溶胶-凝胶法制备了系列氮掺杂多孔炭材， 所得材料对水体污染物（重金属离子Pb2+、 Cd2+、 Hg2+及有机染料甲基橙）的去除表现出良好的吸附性能， 还可作为有效的催化剂（或载体）用于几类酸碱催化反应中. 其中， 以壳聚糖、 尿素和乙二胺等为原料制备的多孔氮掺杂炭材料， 还能够在较宽的pH值范围内有效去除水体中的污染物， 具有良好的实际应用前景［21～23］.

为了进一步降低氮掺杂多孔炭材料的制备成本， 同时也期望能够合理利用一些生物质废弃物， 本文以秋季的柳树落叶为碳源， 氨水为氮源， 采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂多孔炭材料（WNC）， 并研究了其作为吸附剂对水体中有机染料MB的吸附行为， 对WNC材料的结构和表面性质进行了研究， 并探讨了材料组成和结构性质与MB吸附行为的关系， 希望能为生物质资源的高效利用和水体有机污染修复的研究提供一定的参考依据.

1 实验部分

1.1　试 剂

柳树落叶（采自吉林大学校园内）； 九水合硝酸铝［Al（NO3）3·9H2O］、 氨水（NH3·H2O， 质量分数25%）和浓硝酸（HNO3， 质量分数68%）均为分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 柠檬酸（C6H8O7·H2O）和浓磷酸（H3PO4， 质量分数85%）为分析纯， 北京化工厂； 亚甲基蓝（分析纯）， 天津永晟精细化工有限公司； 无水乙醇（分析纯）， 天津市汇杭化工科技有限公司； 实验用水为去离子水.

1.2　材料的制备

氮掺杂多孔生物质炭材料的制备参照文献［21］的方法并进行改进.将Al（NO3）3·9H2O、 柠檬酸和H3PO4按照摩尔比为1.0∶0.5∶1.0溶于200 mL去离子水中， 待其完全溶解后， 滴加稀氨水调节混合溶液的pH为5.1， 加入适量研磨好的树叶粉末（树叶粉末质量分别为10， 15， 20 g）， 继续搅拌2 h后， 转移至363 K水浴中加热， 以除去挥发成分， 所得固体复合物在马弗炉中于558 K进行初步炭化后， 转移至管式炉中于氮气保护下升温至1073 K焙烧2 h， 冷却， 将黑色固体混合物溶于硝酸水溶液中， 以除去磷铝复合物， 再用去离子水洗涤至中性， 干燥后得到的材料WNC分别命名为WNC-1（=10 g）， WNC-2 （=15 g）， WNC-3（=20 g）. 另外， 将WNC-2及吸附染料MB后的WNC-2样品， 在氮气保护下升温至1073 K焙烧2 h， 冷却后得到的样品分别记为WNC-2-R和WNC-2-MB.

1.3　材料的表征

样品形貌采用日本Hitachi公司S8100型扫描电子显微镜（SEM）进行观察. 表面元素分布采用日本JEOL公司JSM-6700型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察. X射线粉末衍射（XRD）分析采用日本Shimadzu公司XRD-8730型转靶X射线衍射仪， Cu射线， 管电压为30 kV， 管电流为40 mA. 氮气吸附-脱附采用美国Micromeritics公司ASAP 2010型分析仪自动测定完成， 样品在测试前经473 K脱气处理10 h， 比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算， 孔分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型和Horvath-Kawazoe（HK）模型计算. 傅里叶变换红外（FTIR）光谱采用美国Thermo公司Nicolet 6700型光谱仪进行测定， 样品和KBr质量比为1∶100. X射线光电子能谱（XPS）在美国Thermo公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪上进行， 以Al作为发射光源， XPS谱利用峰位284.6 eV C1s进行调整.

1.4　吸附实验

批吸附实验： 将0.020 g吸附剂置于干燥的三角瓶内， 加入40 mL 100 mg/L， pH=5的MB溶液， 加塞， 置于298 K恒温水浴中并持续搅拌8 h， 过滤， 测定溶液中MB的剩余浓度.

吸附动力学实验： 将0.250 g吸附剂置于500 mL具塞三角瓶中， 加入500 mL 100 mg/L， pH=5的MB溶液， 加塞， 在设定的时间间隔内取样， 过滤， 测定MB的剩余浓度.

溶液pH值对吸附影响实验： 操作方法同批吸附实验， 使用0.1 mol/LNaOH溶液和HCl溶液， 将MB溶液的pH值分别调解至3， 5， 7， 9， 10.

吸附等温实验： 操作方法同批吸附实验， 仅MB溶液的初始浓度分别配制为80， 100， 150， 200， 250 mg/L.

吸附热力学实验方法同批吸附实验， 仅吸附分别在288， 293， 298， 303和308 K水浴温度下进行.

回收再生： 将吸附MB后的样品进行抽滤， 固体样品转移到乙醇溶液中进行MB脱吸附， 再用去离子水洗涤后， 置于烘箱内于378 K干燥12 h后， 重新进行MB吸附实验.

上述所有实验均同时进行空白实验. MB溶液浓度在UV-1780型紫外分光光度计（北京海光仪器公司）于波长665 nm下进行测试分析. MB的去除率（Removal， %）和材料的吸附量（e， mg/g）由下式计算得到：

式中：0和e（mg/L）分别表示MB溶液的初始浓度和吸附平衡时染料溶液的浓度；（mL）为吸附溶液体积；（g）为吸附剂的质量.

2 结果与讨论

2.1　材料的表征

图1为材料WNC-2的SEM照片， 图1（A）显示材料为三维立体块状结构， 块体上有大量开放孔道， 这与柳树叶本身的气室腔体结构及壁面碳化有关. 从局部放大可见， 样品壁面上有大量的缺陷和孔道［图1（B）］， 这种结构有利于材料表面官能团的暴露和吸附质的传输. 图1（C）为WNC-2的场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片， 图1（D）～（F）为WNC-2的X射线能谱图（EDS）， 可见材料主要由碳元素组成， 同时在材料表面有大量氮元素和氧元素均匀分布.

Fig.1　SEM(A, B), FESEM(C) images and EDS mapping images(D—F) of the WNC⁃2 material

N2吸附结果显示， WNC系列材料均为Ⅳ型吸附-脱附等温线. 相对压力/0在0.4～0.99之间有H4型滞后环［图2（A）］， 表明材料中有大量介孔存在［24］. 在相对压力/0为0.4～0.5间脱附作用有明显减小， 这与材料中一定量介孔是与微孔相连通的“类墨水瓶”孔道结构相关［25］. 在相对压力/0为0.9～1.0间吸附和脱吸附明显增强， 表明材料中还有大孔的存在. 这些结果表明， 该系列材料为多级孔结构. 另外， 将WNC-2经1073 K焙烧2 h（WNC-2-R）， 其吸附-脱附等温线没有显著变化， 表明材料的孔道结构具有较高的稳定性. 表1列出了WNC系列材料的结构参数， 数据表明， 材料在制备过程中， 随着生物质原料柳树叶粉末在溶胶中质量的增加， 所得材料的比表面积（从528.2 m2/g增至617.7 m2/g）、 平均孔径分布和孔容均有一定增加， 这应该是柳树叶本身的气室、 液泡等结构特征对最终材料的影响.

Fig.2　N2 adsorption⁃desorption isotherms at 77 K(A), XRD patterns(B) and FTIR spectra(C) of WNC materials

Table 1　Chemical compositions and textural properties of the WNC materials

，Determined from XPS spectra；the specific surface area（BET） was calculated by the BET method；Trepresents the total pore volume；mrepresents the monolayer saturated adsorption capacity；HKrepresents the median pore width calculated by Horvath-Kawazoe.

WNC系列样品的XRD谱图表明， 所有的样品均在24.4°和43.5°附近出现了较宽的衍射峰 ［图2（B）］， 根据文献［26］， 可分别归属为石墨相的（002）晶面和（100）晶面. 两个衍射峰都比较宽， 表明WNC材料的石墨化程度并不高， 是以无定形碳结构为主. ［图2（C）］为WNC系列样品的FTIR谱图. 根据文献［15，27］， 1204 cm-1处的峰可归属为醚、 酸和酯中C—O的伸缩振动， 1598 cm-1处的峰可归属为C=C， C=N和C=O的伸缩振动， 而在3454 cm-1处的峰可归属于—OH或N—H的伸缩振动. 高温处理后信号强度有一定程度的减弱， 这应该与部分吸附水和含氧酸性官能团的不稳定有关. 该结果表明， WNC材料可能含有一定数量的含氮官能团和含氧官能团.

XPS是研究材料表面性质的重要手段之一. 从XPS总谱图［图3（A）］和表1结果可知， WNC材料的主要成分为碳元素， 同时， 表面还含有大量的氮元素（摩尔分数9.9%～8.9%）和氧元素（摩尔分数8.5%～10.5%）， 该结果与FESEM和EDS的结果相一致.

Fig.3　XPS survey of the WNC samples(A), XPS spectra of C1s(B), O1s(C, E, G) and N1s(D, F, H) of the WNC⁃2（B， C， D）， WNC⁃2⁃R（E， F） and WNC⁃2⁃MB（G， H）

对WNC材料的谱图进行拟合和归属得到类似的表面组成， 以WNC-2为例进行了分析. C1s谱图可以拟合为4个峰［图3（B）］， 可分别对应于C=C键（Peak 1）、 C—H或C—C键（Peak 2）、 C—OH或 C=N键（Peak 3）、 C=O或—COOR基（Peak 4）中的碳元素［27］. O1s的谱图拟合为4个峰［图3（C）］， 分别对应于C=O键（Peak 1）、 C—OH或—C—O—C—基（Peak 2）、 —COOH 基（Peak 3）中的氧元素［22，28］. N1s的谱图拟合为4个峰［图3（D）］， 分别对应于N-6（Peak 1）， N-5（Peak 2）、 N-Q（Peak 3）和N-O（Peak 4）中的氮元素［19］. 这些表明， 材料WNC表面有大量的含氧官能团和含氮官能团， 该结果与FTIR表征结果一致.

另外， WNC-2-R的O1s谱图中Peak 3相对强度降低［图3（E）］； N1s谱图的Peak 4峰消失， Peak 1峰相对强度增加［图3（F）］， 可能是WNC-2表面的NO化合物稳定性较差， 在高温下分解， 并可能部分转变为Peak 1峰（吡啶氮）. 而WNC-2-MB的O1s谱图和N1s谱图中， 对应的—C=O（醌基或羰基）和N-6的信号强度较WNC-2有较大增强［图3（G）和（H）］.

通过以上对材料WNC表面性质的分析， 证实该系列材料为具有高比表面积、 多级孔道结构、 表面同时拥有大量含氧官能团和含氮官能团的生物质基多孔氮掺杂炭材料.

2.2　吸附性能

在相同条件下， 对比研究了WNC材料作为吸附剂对水溶液中有机染料MB的吸附. 结果表明， WNC-1， WNC-2和WNC-3在MB溶液浓度为100 mg/L、 pH值为5、 温度为298 K时， 吸附量分别为159.8 ， 158.9和152.0 mg/g， 3个样品均对水体中MB有较高的吸附. 将吸附结果与表1中WNC材料的元素组成和结构性质相关联， WNC-1， WNC-2和WNC-3的比表面积依次增大， 表面含氮量依次降低， 相同条件下的MB吸附量依次降低， 有意思的是， WNC-1和WNC-2有类似的吡啶氮含量和MB吸附量， 推测材料中吡啶氮是吸附水溶液中MB的主要活性位之一. 虽然样品WNC-1和WNC-2在相同条件下对MB的吸附量相近， 但相同样品制备条件下， WNC-2有更高的材料收率. 因此， 以优化样品WNC-2为例， 研究了WNC系列材料对水体中MB的吸附性能.

首先， 对WNC-2吸附MB的动力学进行研究. 图4（A）结果表明， 随着吸附时间的延长， WNC-2对水溶液中MB的吸附量增加， 在2 h内就接近吸附平衡. 根据吸附动力学数据， 利用颗粒内扩散模型、 准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附过程进行拟合， 相关公式如下［21，29］：

Fig.4　Effect of contact time on MB to WNC⁃2 material(A), intra⁃particle diffusion(B), Pseudo⁃first⁃order model(C) and Pseudo⁃second⁃order model(D)

0=100 mg/L, pH=5,=298 K.

式中：（min）为吸附时间；e和q（mg/g）分别为平衡和时刻的吸附量；1（min-1）为准一级吸附速率常数；2（g·mg-1·min-1）为准二级吸附速率常数；id（mg·g-1·min-1）为颗粒内扩散速率常数；（mg/g）为颗粒内扩散模型中的常数， 反映了边界层对传质效果的作用.

从WNC-2吸附MB的颗粒内的扩散曲线可以看出， 吸附过程分为3个阶段， 在0～25 min， 水溶液中的MB迅速扩散到WNC-2的外表面或边界层被吸附， 是快速吸附过程； 在25～120 min， WNC-2对水体中MB吸附速率明显降低， 该阶段的吸附速率主要取决于WNC-2表面的MB向材料孔内进行扩散的速率； 在120～480 min内， WNC-2对水体中MB吸附速率已经很小， 是扩散吸附平衡过程［图4（B）］. 图4（C）和（D）分别是WNC-2吸附水体中MB的准一级动力学模型和准二级动力学模型， 相关参数列于表2. 结果表明， 准二级动力学模型的相关系数0.9999大于准一级动力学模型的相关系数0.8728， 而且按照准二级动力学吸附模型计算得到的e值与实验测定的吸附结果非常接近， 表明吸附过程更符合准二级动力学模型， WNC-2表面丰富的官能团对吸附水体中的MB起重要用［30］.

Table 2　Adsorption kinetic parameters of MB on WNC-2 material determined by Pseudo-first-order and Pseudo-second-order models

通常， 吸附剂对吸附质的最大吸附量与吸附质的初始浓度相关， WNC-2对水溶液中不同MB初始浓度（0，MB）的去除率和平衡吸附量的结果显示， 随着水溶液中MB浓度的增加， WNC-2对水体中MB的平衡吸附量（e）增加， 对溶液中MB的去除率降低［图5（A）］. 从结果可知， 对于浓度为80 mg/L、 体积为1 L的MB水溶液， 只需加入1 g WNC-2吸附剂就可以实现MB的完全去除， 具有较高的实际应用价值. 将吸附剂WNC-2吸附MB的数据分别采用Langmuir模型和Freundich模型进行拟合［31］：

式中：e（mg/g）为吸附剂的平衡吸附量；m（mg/g）为吸附剂的最大吸附量；e（mg/L）为吸附质在水溶液中的平衡浓度； 1/为吸附剂的吸附强度；L和F分别为Langmuir和Freundlich吸附常数.

Fig.5　Removal percentage and the adsorption capacity of WNC⁃2(A), and fitted models of Langmuir isotherms(B) and Freundlich isotherms(C)

=298 K, pH=5.

吸附剂WNC-2吸附水体中MB的Langmuir模型［图5（B）］和Freundlich模型［图5（C）］的相关系数分别为0.9798和0.8482（表3）， 表明WNC-2对MB的吸附更符合Langmuir等温模型， 基于Langmuir模型的计算得到的最大吸附量为263.2 mg/g. 与文献报道的一些炭材料在类似条件吸附MB的最大吸容量相比较（表4）［14，32～35］， WNC-2表现出更高的MB吸附量， 是去除水中MB染料污染的理想吸附材料. WNC-2对MB有较高的吸附， 与其表面丰富的含氮官能团和含氧官能团的存在有关. 因为炭材料中氮元素的引入，可以实现炭材料表面电荷的重新分布， 降低其表面电子的功函数， 从而增强材料表面对电子受体分子MB的吸附能力［36］. Guediri等［37］通过建立分子模型和理论计算也证实， 含有氮氧的炭材料对水体中MB进行吸附时， MB是被材料表面的氮、 氧元素所捕获.

Table 3　Adsorption parameters of MB on WNC-2 determined by Langmuir and Freundlich models

Table 4　Maximum adsorption capacities of MB onto carbon different adsorbents

另外， 溶液温度变化对WNC-2吸附水溶液中MB的影响结果表明， 溶液温度的升高有利于WNC-2对MB的吸附［图6（A）］. 在对WNC-2吸附MB的热动力学研究中， 吉布斯自由能（Δ0 —， kJ/mol）、 焓变（Δ0 —， kJ/mol）和熵变（Δ0 —， J·mol-1·k-1）通过下面方程进行计算［38］：

式中：（K）为开尔文温度；（8.314 J·mol-1·K-1）为理想气体常数；为平衡常数，Δ0 —和Δ0 —为使用范德霍夫方程， 采用不同温度（288～308 K）的吸附数据计算得到， Δ0 —和Δ0 —分别对应于ln（e/e）与 1/线性关系的斜率和截距［图6（B）］， 所得参数结果列于表5.

WNC-2在不同温度吸附MB的Δ0 —均为负值， 且随溶液温度的升高而减小， 根据热力学原理， 当Δ0 —<0时， 吸附是自发进行的过程； 而Δ0 —>0， 吸附为吸热过程， 温度升高对吸附有利. 当温度高于298 K后， 吸附量增大趋势变缓， 应该是溶液温度升高增加了分子热运动， 导致吸附增量减小.

Fig.6　Effect of MB solution temperature on the adsorption capacity of WNC⁃2(A) and the thermdynamic curves of adsorption(B)

0，MB=100 mg/L, pH=5.

Table 5　Thermodynamic study parameters for adsorption by adsorbents in water systems

基于实际染料废水常处于不同的酸碱环境， 对WNC-2在不同pH条件下对水中MB的吸附进行了研究. 结果表明， WNC-2在pH=3～10范围内，对MB均有较好的吸附. 而且随着MB水溶液的pH值增加， WNC-2对MB的吸附量呈增加趋势， 当MB水溶液pH值为10、 初始MB浓度为100 mg/L时， WNC-2的吸附量高达408 mg/g［图7（A）］. 表明WNC-2作为水体中MB的吸附剂， 可以在较宽的酸碱变化范围内适用， 且在碱性条件下有更好的MB吸附能力.

Fig.7　Initial pH effect for the MB adsorption on WNC⁃2(A) and regeneration ability of WNC⁃2 for MB(B)

(A)0, MB=100 mg/L,=298 K; (B)0, MB=100 mg/L, pH=5,=298 K.

2.3　回收再利用性能

吸附剂的回收再利用性能是决定其能否真正应用于水体污染物修复的一个重要条件. 采用两种策略探索了WNC-2吸附剂的回收再利用. 一种是将达到饱和吸附的WNC-2样品， 使用乙醇溶液进行MB的脱吸附， 然后用去离子水洗涤、 烘干后重复进行吸附实验.结果如图7（B）， WNC-2在前两次重复使用过程中， 对MB的吸附量有一定下降. 随着重复使用次数的增多， WNC-2吸附MB的量趋于稳定. 推测最初两次循环使用吸附量降低的原因， 应该是材料表面少量活性吸附位点失效， 以及吸附到材料孔隙深处且孔尺寸与MB分子尺寸相仿的孔结构中较难脱吸附. 而其余活性位点较为稳定， 继续重新使用， 其吸附能力基本保持不变. WNC-2经过第四次重复使用时， 对水体中MB的吸附量仍能达到初次吸附量的76.2%， 表明WNC-2具有良好的循环再生性能.另外， 基于吸附MB后的吸附剂， 在脱吸附过程中要消耗一定量的脱吸溶剂. 尝试采用另一种回收利用吸附剂的方式， 即将吸附饱和的样品， 过滤， 烘干后进行高温焙烧. 也就是直接使用吸附的MB作为碳、 氮源， 进行氮掺杂炭材料的制备， 实现废物再利用（所得样品记为WNC-2-MB）. 作为对照， 取一定量新制备的WNC-2样品进行同样条件的焙烧（样品记为WNC-2-R）. 有趣的是， WNC-2-MB和WNC-2-R作为吸附剂对MB进行吸附， 均符合 Langmuir等温吸附模型［图8（A）］， 最大吸附量分别为411.5和350.9 mg/g， 是新鲜吸附剂WNC-2吸附量（263.2 mg/g）的1.6倍和1.3倍. 表现了良好的再生性能， 该方法为吸附剂的再利用提供了一种新思路.

Fig.8　Langmuir(A) and Freundlich(B) isotherms for the adsorption isotherm of MB onto WNC carbon materials

2.4　吸附机理

WNC材料具有较高比表面积和多级孔结构（包括大孔、 介孔、 微孔）及丰富的表面官能团（含氧官能团和含氮官能团）， 这些性质有利于水体中有机染料MB的扩散和吸附. 为了进一步探讨材料表面含氧官能团和含氮官能团在吸附过程中的作用， 对WNC-2， WNC-2-R和WNC-2-MB的表面官能团和比表面积对吸附的影响进行关联分析（表1和图3）. 与WNC-2相比， WNC-2-R比表面积和吡啶氮含量增加， 表面氮氧化物减少， 但对MB的吸附量增加， 可推测材料比表面积和吡啶氮含量增加对MB的吸附有利， 而材料表面氮氧化物对MB的吸附影响较小. 进一步将WNC-2-R与WNC-2-MB进行对比分析，WNC-2-MB的表面碱性基团醌基（或羰基）和吡啶氮的相对含量有较大增加， 虽然WNC-2-MB的比表面积（680.9 m2/g）低于WNC-2-R（734.2 m2/g）， 但仍表现出更高的MB吸附量， 所以推测材料表面的醌基（或羰基）和吡啶氮等基团对MB的吸附起主要作用. 这与吡啶氮和醌基（或羰基）可以通过与MB形成路易斯酸碱作用增强吸附有关. 而且Saleh等［39］通过建立分子模型， 对比研了究羧酸、 羰基和羟基与阳离子结合能， 得到羰基官能团对阳离子铅吸附具有更加稳定的结合能， 说明羰基对阳离子吸附有利. 此外， 对WNC-2， WNC-2-R和WNC-2-MB进行了不同pH值下的电位研究， 由图9可见， WNC-2， WNC-2-R和WNC-2-MB的pHzpc分别为 4.39， 6.70和6.79. 表明WNC-2经焙烧后， 表面酸性减弱， 碱性增强， WNC-2材料表面部分酸性官能团（如羧基、 硝基等）热稳定性较差， 受热转变为醌基或羰基. 这些官能团容易与MB形成较强的相互作用， 有利于对水体中MB的吸附. 综合上述分析认为， 材料表面的碱性基团醌基（或羰基）和吡啶氮是吸附MB的主要活性位点.

Fig.9　ζ⁃Potential distribution of WNC⁃2, WNC⁃ 2⁃R and WNC⁃2⁃MB

3 结 论

以柳树落叶为碳源， 氨水为氮源， 采用溶胶-凝胶法制备了一系列表面具有丰富的含氧官能团和含氮官能团的、 高比表面积多孔生物质基氮掺杂炭材料WNC. WNC材料在溶液较宽的pH值（3～10）范围内均可以有效吸附水中的有机染料MB， 吸附行为符合Langmuir模型和准二级动力学模型， 吸附过程为自发、 吸热过程， 吸附剂可以多次重复利用. 将吸附MB的WNC-2高温焙烧后直接作为吸附剂， 其对MB的吸附量可提高至WNC-2吸附量的1.6倍， 表现出良好的再生性能. 材料表面富含的羰基、 醌基和吡啶氮等碱性官能团可以和水体中MB阳离子形成较强的相互作用， 是主要的吸附活性位.

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Biomass Derived Nitrogen Doped Porous Carbon Materials as Adsorbents for Removal of Methylene Blue in Water

HAOHonglei， MENGFanyu， LIRuoyu， LIYingqiu， JIAMingjun， ZHANGWenxiang， YUANXiaoling*

（，，130012，）

A series of biomass（willow leaves） derived nitrogen doped porous carbon materials（WNC） were prepared by a sol-gel route， and were characterized by a variety of means. The results show that the WNC materials possessed high surface areas（528—618 m2/g） as well as large number of oxygen-containing and nitrogen-containing groups （molar fraction of nitrogen 8.9%—9.9%）. The WNC materials exhibit excellent adsorption capacity for Methylene blue（MB） in wastewater. The pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isothermal model fit the adsorption data well and the adsorption process of MB was spontaneous and endothermic， the maximum monolayer adsorption capacity calculated from Langmuir model was 263.2 mg/g（pH=5，=298 K）.WNC-2 material can be easily recycled for many times without obvious loss in adsorption capability. Furthermore，two other samples of WNC-2-R and WNC-2-MB， which were obtained through the high-temperature calcination of the fresh WNC-2 and the used WNC-2 （after adsorption of dye MB），show much higher adsorption capacity for MB （1.3 and 1.6 times of the fresh sample）， respectively， possibly related to the significant increase of the zeta-potential and surface alkalinity. Combined with various characterization results， it can be concluded that the high specific surface area and the hierarchical porous pore structure of WNC materials are beneficial to the transport of the MB ions，while the abundant carbonyl，quinone and pyridine nitrogen groups existed on the surface of WNC materials could strongly interact with the adsorbate， thus resulting in a higher adsorption rate and adsorption capacity for MB.

Willow leave； Nitrogen-doped； Porous carbon； Adsorption； Methylene blue

O647.33

A

10.7503/cjcu20220055

2022-01-23

2022-03-10.

袁晓玲, 女, 博士, 副教授, 主要从事新型炭材料的制备及应用性能方面的研究. E-mail: yuanxl@jlu.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: 21972053)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21972053).

（Ed.： V， K， S）