有机杂化介孔Beta分子筛的合成及在苯甲醇烷基化反应中的应用

陈玮琴， 吕佳敏， 余申， 刘湛， 李小云， 陈丽华， 苏宝连，3

有机杂化介孔Beta分子筛的合成及在苯甲醇烷基化反应中的应用

陈玮琴1， 吕佳敏1， 余申1， 刘湛1， 李小云2， 陈丽华1， 苏宝连1，3

（1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 2. 硅酸盐建筑材料国家重点实验室, 武汉 430070； 3. 那慕尔大学无机材料化学实验室, 那慕尔 B⁃5000）

针对沸石分子筛在苯甲醇和三甲基苯的烷基化催化反应应用中存在催化活性低及微孔孔道内大量苯甲醇自醚化副反应导致产物选择性低这一难题, 通过引入等级孔结构提高外比表面积和有机杂化修饰封堵微孔孔道的双重策略, 在大幅提升可接触的外表面活性中心数量的同时有效降低苯甲醇进入微孔孔道内发生自醚化副反应, 开发出具有高反应活性及烷基化产物选择性的有机杂化介孔Beta分子筛材料, 大幅度提升了其对苯甲醇和三甲基苯的烷基化反应的催化活性和产物的选择性, 使苯甲醇的转化率从66.8%提升到了99.7%, 烷基化产物的选择性从14.8%提高到50.7%. 本工作为开发高活性及高选择性的烷基化催化剂提供了新的思路.

Beta分子筛； 等级结构； 有机杂化； 烷基化

苯甲醇和三甲基苯的反应是一类副产物为水的环境友好的烷基化反应， 其目标产物2-苄基-1，3，5-三甲基苯（BTMB）常被用来生产医药中间体以及精细化工用品， 如止痛剂以及消炎药等［1，2］. 傅-克烷基化反应常借助于如BF3， AlCl3和H2SO4这类均相催化剂进行催化反应， 但存在毒性大、 腐蚀性强及难以分离等问题［3，4］. 因此， 环境友好、 安全高效并且可再生的固相催化剂， 如无定形硅铝酸盐、 负载的金属氧化物、 杂多酸以及分子筛等逐渐进入研究者们的视野［5～9］. 沸石分子筛催化剂因具有优异的水热稳定性、 高的比表面积、 可调变的酸性以及特殊的催化选择性等特性， 成为近年来研究的热点［10～12］. 其中， Beta分子筛因其独特的十二元环孔道结构而在芳烃烷基化反应中具有更大的应用潜力［13，14］， 在异丙基苯等产品的工业生产中收率高达99.5%［15］.

然而， 传统沸石Beta分子筛应用在苯甲醇与三甲基苯的烷基化反应中时存在反应活性及产物选择性较低的问题. 由于三甲基苯的动力学直径（0.87 nm［16］）大于Beta分子筛微孔孔径， 无法与微孔孔道内丰富的活性中心发生反应， 苯甲醇与三甲基苯的烷基化反应只能在Beta分子筛的外表面活性位点处发生， 导致催化转化率较低［17，18］. 研究表明， 采用硅铝比为14的Beta分子筛在反应2 h后的转化率为49.5%［19］. 由于苯甲醇进入Beta分子筛的微孔孔道中， 被大量的微孔孔道内活性中心活化， 导致苯甲醇的自醚化副反应的发生， 大幅度降低了烷基化产物的选择性［20］. 已有报道表明硅铝比为20的Beta分子筛在催化4 h后， 烷基化产物的产率为7.5%［21］. 因此提高Beta分子筛的外表面活性位点的数量及可及性， 并遏制孔道内的苯甲醇自醚化反应是提高烷基化催化反应活性及目标产物选择性的关键.

研究表明， 构造等级孔结构能有效改善反应分子的物质传输性能并提高催化材料的比表面积， 从而大幅度增加暴露活性中心的数量和可及性， 是解决分子筛微孔孔道限制的重要手段［22～26］. Sun等［27，28］报道了一系列具有跨尺度贯通等级孔的大孔-介孔-微孔分子筛催化材料， 发现等级孔道结构的引入大幅度增强了分子筛材料的扩散性能， 相对扩散速率比传统微孔分子筛提升了2.5倍， 进而使催化剂的利用率提升了2倍. 我们曾通过在TS-1分子筛晶体内构筑介孔-微孔等级孔结构将氯丙烯环氧化催化转化率提升了57%［29］. 针对苯甲醇和均三甲苯的烷基化反应， 通过在ZSM-5分子筛中构建等级孔结构可使苯甲醇的转化率由35%提升为82%［30］.

虽然等级孔道的引入提高了Beta分子筛的外比表面积及客体分子的流通扩散性能， 能够大幅度提高催化反应的活性， 然而由于其微孔孔道内大量的活性中心会导致苯甲醇自醚化副反应， 依然无法解决烷基化产物选择性低这一难题. 因此， 在开发等级孔Beta分子筛的同时降低微孔孔道内苯甲醇自醚化副反应的发生具有重要的研究价值和应用意义.

本文采用引入等级孔结构提高外比表面积和有机杂化修饰封堵微孔孔道的双重策略， 在大幅提升可接触的外表面活性中心数量的同时有效降低苯甲醇进入微孔孔道内发生自醚化副反应， 开发出具有高反应活性及烷基化产物选择性的有机杂化介孔Beta分子筛材料. 通过在Beta分子筛晶体内引入丰富的高度贯通介孔结构， 将其外比表面积从134.67 m2/g提高到421.75 m2/g. 通过有机硅烷功能化修饰， 使介孔Beta分子筛的微孔比表面积由223.57 m2/g下降为140.77 m2/g， 微孔孔体积从0.12 m3/g降低到0.07 m3/g. 通过等级孔结构的构筑及有机杂化修饰处理， 大幅提升了其对苯甲醇和三甲基苯的烷基化反应的催化性能， 使苯甲醇的转化率从66.8%提升到了99.7%， 烷基化产物的选择性从14.8%提高到50.7%. 本工作对依据目标反应定向设计合成性能优异的催化剂具有重要意义， 同时也为分子筛材料在傅-克烷基化反应中的应用提供了新的思路.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

Beta分子筛（硅铝比30.1）， 扬州中和石化研究所有限公司； 氢氧化钠（A. R.， 96%）、 甲苯（A. R.， 99.5%）、 无水乙醇（A. R.， 95%）、 苯甲醇（A. R.， 99%）， 国药集团化学试剂有限公司； 氯化铵（G. R.， 99.8%）、 三甲基氯硅烷（G. C.， 99.0%）和三甲基苯（A. R.， 97%）， 阿拉丁试剂有限公司.

Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（XRD， 德国Bruker公司）； Hitach S-4800型扫描电子显微镜（SEM， 日本Hitachi公司）； JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM， 日本JEOL公司）； Micromeritics Tristar II 3020型气体吸附仪（N2等温吸附-脱附， 美国麦克仪器公司）； Agilent 5110 ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES， 美国安捷伦公司）； Varian NMRS400型魔角自旋核磁共振波谱仪（NMR， 美国瓦里安公司）； Micromeritics Auto Chem II 2920型化学吸附仪（NH3程序升温脱附， 美国麦克仪器公司）； Thermo Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR， 美国赛默飞仪器公司）； STA 449F3型综合热分析仪（TG-DSC， 德国耐驰公司）； DSA100光学接触角测量仪（CA， 德国克吕士公司）； Agilent 7890B型气相色谱仪（GC， 美国安捷伦公司）.

1.2　实验过程

1.2.1介孔Beta分子筛的合成参照文献［31］方法， 采用典型的后处理脱硅策略制备介孔Beta分子筛. 在三颈烧瓶中放入Beta分子筛（2 g）和0.3 mol/L的氢氧化钠水溶液（40 mL）， 在228 K下回流搅拌0.5 h后得到混合物. 将混合物过滤、 洗涤并于373 K真空烘箱内干燥12 h后得到中间体. 随后， 取1 g中间体粉末与15 mL 1 mol/L的氯化铵水溶液在三颈烧瓶中混合， 在353 K下搅拌6 h， 冷却至室温后过滤、 洗涤并于373 K真空烘箱内干燥12 h. 将得到的固体粉末于823 K空气气氛下煅烧4 h， 冷却至室温， 即得到H+型介孔Beta分子筛， 命名为meso-Beta.

1.2.2有机硅烷杂化介孔Beta分子筛的合成将制备的meso-Beta（0.5 g）均匀分散在甲苯（40 mL）中， 然后将三甲基氯硅烷（mol）加入甲苯悬浮液中， 于室温下搅拌24 h. 产物用无水乙醇洗涤3次， 离心分离并于353 K真空烘箱内干燥12 h. 最终产物命名为meso-Beta-TMCS-.

1.2.3苯甲醇与三甲基苯烷基化反应的催化性能测试苯甲醇与三甲基苯的烷基化反应在装配有冷凝回流装置的三颈烧瓶中进行. 将三甲基苯（12 g）、 十二烷（1 g）和催化剂（200 mg）放入烧瓶中， 在373 K下搅拌1 h后加入苯甲醇（0.87 g）， 反应一定时间后， 将反应混合物离心， 收集有机相溶液， 使用气相色谱仪进行分析.

2 结果与讨论

图1（A）为硅铝比为30.1的传统沸石Beta分子筛与碱腐蚀后的meso-Beta分子筛的XRD谱图. 通过与Beta分子筛的标准PDF卡片（PDF card No. 48-0038）对比可以发现， Beta分子筛和meso-Beta在2=7.8°和22.4°处均显示出了明显的特征衍射峰， 分别对应Beta分子筛中的（101）和（302）晶面， 表明Beta分子筛经碱处理后依然保持完整的晶体结构. 扫描电子显微镜［图1（B）和（C）］表明碱处理后的Beta分子筛保持完好的晶体形貌， 进一步表明碱处理过程对分子筛的结构并未造成大的破坏. 图1（D）和（E）中的TEM结果显示碱处理使Beta分子筛晶体内获得大量丰富的无定形介孔孔道， 且介孔孔道高度贯通. 通过HRTEM分析可知， 所获得的介孔具有相对均匀的孔道尺寸， 约为4 nm. 图1（F）中氮气吸附-脱附等温线显示碱处理前后的样品分别具有典型的Ⅰ型和Ⅳ型吸附等温线特征. 在/0<0.01区间内均存在明显的吸附跃迁， 表明两个样品均具有大量的微孔结构. 碱处理后样品的氮气吸附-脱附等温线中/0在0.4～0.7区间存在一个明显的滞后环， 表明处理后的样品具有大量的介孔孔道结构. 孔径分布谱图［图1（G）］显示碱处理后的样品具有均一尺寸的介孔， 孔径为4 nm， 进一步验证了HRTEM的结果.

从表1中可以看出， 碱处理后的样品总比表面积达到645.32 m2/g， 相较于微孔Beta分子筛， 外比表面积从134.67 m2/g提升到421.75 m2/g， 介孔孔体积从0.12 m3/g提升到了0.39 m3/g， 微孔比表面积从406.34 m2/g降低到223.57 m2/g， 充分证明介孔结构的引入大幅度提升了Beta分子筛的外表面积， 这将为苯甲醇和间三甲苯的烷基化催化反应提供所需的丰富的可接触外表面活性中心.29Si NMR谱图［图1（H）］中在‒113和‒116处出现的共振信号峰归属于［Si（OSi）4］即Q4硅物种， 而‒103处出现的峰归属于［Si（OSi）3（OH）］即Q3硅物种［28］. 通过分析表明， 碱处理后， Q3硅物种含量明显提高， Q4硅物种相对减少， 这是由于引入的丰富的介孔结构造成. 图1（I）的27Al NMR谱图中2处的峰属于六配位铝（AlEF），53处为四配位铝（AlF）的共振信号峰［32］， 结果显示碱处理伴随着六配位铝的部分脱除［33］. 元素分析（ICP）测试结果显示， 碱处理后样品的硅铝比从30.1降低到了19.7. NH3-TPD谱图［图1（J）］显示碱处理后样品保持较强的酸性， 其中在200 ℃以下的脱附峰强度有所增强， 表明介孔Beta分子筛中存在更多的外表面酸活性中心， 这是由于大量介孔孔道的引入增加了外表面暴露活性位点. 上述表征结果证明， 通过碱处理过程获得了具有均一介孔尺寸的丰富介孔孔道结构以及高外比表面积的介孔Beta分子筛材料.

Fig.1 XRD patterns of Beta zeolite(a) and meso⁃Beta(b)(A), SEM images of Beta zeolite(B) and meso⁃Beta(C), TEM images of Beta zeolite(D) and meso⁃Beta(E), N2 adsorption⁃desorption isotherms(F), BJH pore size distribution(G), 29Si NMR(H), 27Al NMR spectra(I) and the NH3⁃TPD profiles(J) of Beta zeolite(a) and meso⁃Beta(b)

Table 1　Summary of the textural properties of Beta zeolite, meso-Beta and meso-Beta-TMCS-n

图2（A）为不同比例的有机硅烷修饰后的介孔Beta分子筛的XRD谱图. 与图1（A）中介孔Beta分子筛的XRD谱图对比可见， 有机硅烷修饰后介孔Beta分子筛的晶体结构保持完好， 表明有机硅烷修饰不会影响分子筛的晶体结构. 氮气吸附-脱附表征结果［图2（B）］显示， 经有机硅烷修饰后， 介孔Beta分子筛在/0为0.4～0.7区间保持明显的滞后环， 证明有机硅烷修饰不影响其介孔孔道结构. 孔径分布结果［图2（C）］进一步证明有机硅烷修饰后介孔Beta分子筛具有较均一的孔径尺寸为4 nm的介孔孔道. 随着有机硅烷修饰比例的增加， 总比表面积有所降低， 其中微孔比表面积降低幅度较大. 相比于介孔 Beta分子筛， 经过有机硅烷修饰后样品的比表面积从223.57 m2/g降低到112.76 m2/g， 微孔孔体积从0.12 m3/g进一步降低到了0.04 m3/g， 充分证明有机硅烷修饰能够有效封堵微孔孔道结构. 这主要是因为Beta分子筛中的微孔孔径（0.76 nm×0.64 nm）要稍大于三甲基氯硅烷分子的动力学直径（0.6 nm）， 在有机杂化的过程中， 随着三甲基氯硅烷负载量的提高， 三甲基氯硅烷分子修饰微孔孔道导致部分微孔孔道空间封堵［34］. 从图2（D）的傅里叶变换红外谱图中可以看到， 相比于介孔Beta分子筛， 负载了有机硅烷的介孔Beta分子筛均出现了甲基的反对称伸缩振动特征峰（2960 cm‒1）以及对称伸缩振动峰（2865 cm‒1）， 证明—CH3的存在， 说明硅烷偶联剂三甲氧基硅烷成功修饰上分子筛. 对红外数据进行处理， 以Si—O—Si伸缩振动峰（800 cm‒1）为标准进行均一化后得到了图2（E）. 从图中可以看到， 有机硅烷修饰后的介孔Beta分子筛在3435 cm‒1处吸附水的O—H伸缩振动峰强度以及3640 cm‒1处结构水的 O—H伸缩振动峰强度均有所降低， 进一步证明了介孔Beta分子筛被成功修饰.

Fig.2　XRD patterns(A), N2 adsorption⁃desorption isotherms(B), BJH pore size distribution(C), FTIR absorbance spectra(D, E), TG⁃DSC curves(F) and contact angle diagrams(G—L) of meso⁃Beta⁃TMCS⁃n

在图2（F）的TG-DSC谱图中， 50～250 ℃范围内的第一步失重源于分子筛中吸附水以及晶间水的损失， 250～500 ℃范围内的第二步失重源于有机硅烷基团的分解. 根据计算， 随着三甲基氯硅烷比例的增加， 甲基的理论含量分别为2.2%、 4.3%、 8.3%、 11.9%以及15.3%， 实际质量损失（实际甲基含量）分别为1.1%、 2.2%、 3.1%、 3.9%以及5.3%， 随着有机硅烷比例的增加， 介孔Beta分子筛中有机硅烷的含量逐渐增加［35］.

图2（G）～（L）中接触角的变化趋势进一步证实有机硅烷修饰可以有效提高Beta分子筛的表面疏水性， 接触角从59.7°提升到136.2°， 充分证明有机硅烷已经成功修饰到介孔Beta分子筛材料中.

上述结果表明已经成功获得了具有高外表面积、 低微孔比表面积的有机硅烷功能化介孔Beta分子筛， 并且其微孔孔道已有一定程度的封堵， 这将避免目标烷基化反应中大量苯甲醇进入微孔孔道内发生自醚化副反应， 从而提升烷基化产物的选择性.

为了进一步验证等级孔结构的引入和有机修饰微孔封堵策略对苯甲醇和三甲基苯烷基化反应的优势， 选择微孔Beta分子筛、 介孔Beta分子筛和有机硅烷修饰介孔Beta分子筛作为研究样品， 对比其催化反应性能（图3）. 结果表明， 与微孔Beta分子筛相比， 介孔Beta分子筛使苯甲醇的催化转化率大幅度提升， 从66.8%提升至99.7%， 对目标烷基化产物BTMB的选择性从14.8%提升至42%， 充分表明介孔结构的引入所提供的丰富的可接触外表面活性中心数量能够大幅度提升Beta分子筛的催化活性. 有机硅烷修饰后的介孔Beta分子筛依然保持非常高的苯甲醇催化转化率， 证明有机硅烷修饰并不会影响介孔Beta分子筛的反应活性. 值得注意的是， 经过有机硅烷修饰后的介孔Beta分子筛对目标烷基化产物BTMB的选择性得到了进一步的提升， 达到50.7%， 产率提高了40%， 这也进一步验证了有机硅烷修饰能对Beta分子筛的微孔孔道起到较好的封堵作用， 从而降低苯甲醇进入微孔孔道内发生自醚化副反应的数量.

Fig.3　Conversion of benzyl alcohol(A), selectivity to BTMB(B) and yield of BTMB in alkylation of mesitylene and benzyl alcohol(C) over Beta zeolite(a), meso⁃Beta(b) and meso⁃Beta⁃TMCS⁃0.001(c) and the catalytic performance of meso⁃Beta⁃TMCS⁃n(D)

上述催化结果充分表明， 等级孔结构的引入及有机修饰微孔封堵策略能够有效提升Beta分子筛的催化活性和烷基化产物的选择性.

为了进一步研究有机修饰实现微孔孔道封堵对目标烷基化催化产物BTMB选择性的影响， 对不同有机硅烷修饰比例的介孔Beta分子筛的催化性能进行了对比研究. 图3（D）为不同样品在反应2 h后的催化性能结果. 结果表明， 随着有机硅烷修饰比例的增加， 样品保持较高的催化活性， 对苯甲醇的催化转化率降低幅度较小， 但是对目标烷基化产物BTMB的选择性从10.7%提升到了30%， 产率也从7.2%提升到了18.6%， 表明随着有机硅烷修饰量的增加， 实现了微孔孔道的封堵， 大幅降低了苯甲醇进入到微孔孔道内发生自醚化反应的数量， 证明了有机硅烷修饰策略可有效提升苯甲醇与三甲基苯烷基化反应的催化活性及选择性.

3 结 论

利用引入等级孔结构和有机修饰封堵微孔孔道的双重策略， 成功开发出具有高活性及高选择性的有机杂化介孔Beta分子筛催化材料， 通过在分子筛晶体内引入介孔孔道构筑等级孔结构有效提升了其外表面活性中心的数量及可接触性. 有机硅烷修饰策略能够有效实现Beta分子筛微孔孔道的封堵， 降低了苯甲醇自醚化副反应的发生， 大幅度提升了目标烷基化产物的选择性. 有机杂化介孔Beta分子筛对苯甲醇和三甲基苯的烷基化反应表现出优异的催化性能， 相比于微孔Beta分子筛， 苯甲醇的转化率提升了32%， 烷基化产物的选择性提升了2.4倍. 本文开发的引入等级孔及有机修饰微孔封堵策略为开发新型高效的沸石分子筛基烷基化催化材料提供了新的思路.

［1］ Perego C.， Ingallina P.，， 2002，（1/2）， 3―22

［2］ van der Beken S.， Dejaegere E.， Tehrani K. A.， Paul J. S.， Jacobs P. A.， Baron G. V.， Denayer J. F. M.，， 2005，（1）， 128―138

［3］ Huang J. W.， Shi M.，， 2003，（52）， 9343―9347

［4］ Rueping M.， Nachtsheim B. J.，， 2010，， 1―24

［5］ Yadav J. S.， Reddy B. V. S.， Narasimhulu G.， Reddy N. S.， Reddy P. N.， Purnima K. V.， Naresh P.， Jagadeesh B.，， 2010，（2）， 244―247

［6］ Li Y. Q.， Chen Y. B.， Huang Z. Z.，， 2014，（12）， 1540―1544

［7］ Sato Y.， Aoyama T.， Takido T.， Kodomari M.，， 2012，（35）， 7077―7081

［8］ Qian W. H.， Huang W.， Cong Y. F.， Li F. S.，， 2019，（6）， 1178―1183（钱文浩， 黄玮， 丛玉凤， 李富盛. 高等学校化学学报， 2019，（6）， 1178―1183）

［9］ Chen L. H.， Li Y.， Su B. L.，， 2020，（11）， 1626―1630

［10］ Weitkamp J.，， 2000，（1/2）， 175―188

［11］ Tasi G.， P linko I.， Moln r A.， Hannus I.，， 2003，， 69―77

［12］ Zhao S. F， Huang J.，， 2021，（1）， 165―178（赵淑芳， 黄骏. 高等学校化学学报， 2021，（1）， 165―178）

［13］ Lei Z. G.， Liu L. Y.， Dai C. N.，， 2018，， 1―11

［14］ Girotti G.， Rivetti F.， Ramello S.， Carnelli L.，， 2003，/， 571―579

［15］ Baerdemaeker T. D.， Yilmaz B.， Müller U.， Feyen M.， Xiao F.， Zhang W.， Tatsumi T.， Gies H.， Bao X.， Vos D. D.，， 2013，， 73―81

［16］ Choudhary V. R.， Nayak V. S.， Choudhary T. V.，， 1997，（5）， 1812―1818

［17］ Jin H.， Ansari M. B.， Jeong E. Y.， Park S. E.，， 2012，， 55―62

［18］ Emdadi L.， Oh S. C.， Wu Y. Q.， Oliaee S. N.， Diao Y. X.， Zhu G. H.， Liu D. X.，， 2016，， 165―174

［19］ Zhang K.， Fernandez S.， O'Brien J. T.， Pilyugina T.， Kobaslija S.， Ostraat M. L.，， 2018，， 26―30

［20］ Li C.， Cho H. J.， Wang Z. P.， Gou J. S.， Ren Y. Q.， Xi H. X.， Fan W.，， 2016，（14）， 2406―2414

［21］ Zeng X.， Wang Z.， Ding J.， Wang L.， Jiang Y.， Stampfl C.， Hunger M.， Huang J.，， 2019，， 9―20

［22］ Chen L. H.， Sun M. H.， Wang Z.， Yang W. M.， Xie Z. K.， Su B. L.，， 2020，（20）， 11194―11294

［23］ Sun M. H.， Huang S. Z.， Chen L. H.， Li Y.， Yang X. Y.， Yuan Z. Y.， Su B. L.，， 2016，（12）， 3479―3563

［24］ Chen L. H.，， 2020，（11）， 1759―1761

［25］ Wang Y. Y， Zhang Q.， Yu J. H.，， 2020，（4）， 616―622（王煜瑶， 张强， 于吉红. 高等学校化学学报， 2020，（4）， 616―622）

［26］ Liu Q. Y.， Fan W.，， 2021，（1）， 60―73（刘启予， 范炜. 高等学校化学学报， 2021，（1）， 60―73）

［27］ Sun M. H.， Zhou J.， Hu Z. Y.， Chen L. H.， Li L. Y.， Wang Y. D.， Xie Z. K.， Turner S.， van Tendeloo G.， Hasan T.， Su B. L.，， 2020，（4）， 1226―1245

［28］ Sun M. H.， Chen L. H.， Yu S.， Li Y.， Zhou X. G.， Hu Z. Y.， Sun Y. H.， Xu Y.， Su B. L.，， 2020，（44）， 19582―19591

［29］ Zhang X.， Que J. Q.， Hou Y. X.， Lyu J. M.， Liu Z.， Lei K. H.， Yu S.， Li X. Y.， Chen L. H.， Su B. L.，， 2021，（8）， 2529―2539（张旭， 阙家乾， 侯月新， 吕佳敏， 刘湛， 雷坤皓， 余申， 李小云， 陈丽华， 苏宝连. 高等学校化学学报， 2021，（8）， 2529―2539）

［30］ Zhao S. F.， Wang W. D.， Wang L. Z.， Schwieger W.， Wang W.， Huang J.，， 2020，（2）， 1185―1194

［31］ PérezRamírez J.， Abelló S.， Bonilla A.， Groen J. C.，， 2009，（1）， 164―172

［32］ Zhang M.， Qin Y.， Jiang H.， Wang L.，， 2021，， 111359

［33］ Tarach K.， GoraMarek K.， Tekla J.， Brylewska K.， Datka J.， Mlekodaj K.， Makowski W.， Lopez M. C. I.， Triguero J. M.， Rey F.，， 2014，， 46―57

［34］ Prodinger S.， Derewinski M. A.， Vjunov A.， Burton S. D.， Arslan I.， Lercher J. A.，， 2016，（13）， 4408―4415

［35］ Jiang P.， Ma L.， Pan J.， Chun Y.， Xu Q. H.， Dong J. L.，， 2009，（6）， 503―508

Preparation of Organic Hybrid Mesoporous Beta Zeolite for Alkylation of Mesitylene with Benzyl Alcohol

CHENWeiqin1， LYUJiamin1， YUShen1， LIUZhan1， LIXiaoyun2*， CHENLihua1*， SUBaolian1，3

（，，430070，；，，430070，；，，5000，）

Through the dual strategy by introducing a hierarchical pore structure and an organic hybrid modification in zeolites， an existing problem of low catalytic selectivity， caused by quantities of side reaction of benzyl alcohol self-etherification in micropores， and the low catalytic activity in the alkylation reaction of benzyl alcohol and mesitylene has been solved. We developed an organic hybrid mesoporous Beta zeolite with high activity and high selectivity to alkylation products， which has greatly increased the number of accessible active centers on external specific surface， effectively reduced the self-etherification side reaction of benzyl alcohol in micropores， and immensely improved its alkylation catalytic activity and selectivity to alkylation product in the reaction of benzyl alcohol and trimethylbenzene. Eventually， we realized the increasing conversion of benzyl alcohol from 66.8% to 99.7% and the increasing selectivity to 2-benzyl-1，3，5-triethyl benzene from 14.8% to 50.7%. This work will provide a new thinking of the development of catalysts with high activity and selectivity in Friedel-Crafts alkylation.

Beta zeolite； Hierarchical structure； Organic hybridization； Alkylation

O613

A

10.7503/cjcu20220086

2022-02-12

2022-03-01.

李小云, 女, 博士, 高级实验师, 主要从事多孔催化材料研究. E⁃mail: xiaoyunli2015@whut.edu.cn

陈丽华, 男, 博士, 研究员, 主要从事能源环境催化材料研究. E-mail: chenlihua@whut.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: U20A20122)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. U20A20122).

（Ed.： N， K， M）