尺寸可控CsPbBrx微球的制备及其光学特性研究

夏力，吴海霞，施润宇，陈敏杰，陈洪龙，张依琳，杨庆，林圳旭，林泽文，宋捷

（韩山师范学院 材料科学与工程学院，广东 潮州 521041）

全无机铯铅卤钙钛矿（CsPbX3，X=Cl，Br，I）材料作为一种新型发光材料，具有高荧光量子产率、可调发光波长，窄发射谱线等优点，非常有望实现高效光发射、高色域覆盖和高色彩纯净度，在显示、照明、发光二极管、激光器等方面展示出巨大的应用价值，使得CsPbX3材料在发光领域成为极具竞争力的材料之一［1-5］.近十年来，CsPbX3材料的研究主要集中于纳米尺度（CsPbX3量子点、CsP‐bX3纳米线等），且在该体系已实现高效的光荧光发射和光增益［6-8］.尽管钙钛矿纳米激光器的研究已取得非常大的进步，然而较高的激光器激射阈值严重制约其在器件中的应用，这主要是由于其内部过大的光损耗.近年来，CsPbX3微球晶体由于其高品质、低阈值、激射波长可调的单模激光输出特性，日益受到关注［9-11］.Tang等人利用气相传输冷凝技术制备不同卤族元素的亚微米尺度CsPbX3微球，获得高品质因子（Q值：～6 100）且激射波长可调的单模激光输出［9］.此外，相比于CsPbX3量子点薄膜等增益介质材料，CsPbX3微球晶体球体本身形成的回音壁（WGM）微腔模式，光波在内部以连续全反射进行传播，能够降低光在内部传输的损耗，从而增强其荧光发射.

利用高温化学气相沉积（CVD）技术制备CsPbBrx微球，研究通入Ar 流量对微球尺寸调控和发光特性的影响.利用XRD 和EDS 图谱对制备CsPbBrx微球材料的物相结构和元素组分进行分析.实验结果显示，CsPbBrx微球的尺寸随着通入Ar 流量的提高逐渐增大，其相结构未发生明显变化.光荧光光谱表明，随着通入Ar 流量的提高，样品的发光峰位逐渐红移，并在CsPbBrx微球观测到垂直腔面的放大自发辐射.

1 实验

利用高温化学气相沉积（CVD）技术，分别取50 mg 和100 mg 的CsBr 和PbBr2粉末（99.999%，西安宝莱特光电科技有限公司）作为前驱体放入石英舟中制备CsPbBrx微球，将CsBr 粉末放置于管式炉的加热中心，PbBr2粉末放置于距离管式炉的加热中心上游4 cm 处，将表面溅射40 nmAg 薄膜的单晶硅衬底放置于管式炉的下游，距其加热中心50 cm.利用机械泵对管式炉抽取真空，然后通入流量分别为40、100和200 sccm 的高纯Ar，对应样品编号为S40、S100和S200，管式炉加热温度为630 ℃，加热时间为30 min，生长完成后待管式炉自然冷却至室温，如图1 所示.利用Hitachi SU5000 热场发射扫描电镜（搭配Bruker EDS QUANTAX）对制备CsPbBrx微球材料的形貌和元素组分进行表征分析.利用Rigaku MiniFlex 600 X 射线衍射仪对CsPbBrx微球材料的X 射线衍射（XRD）图谱进行测试.通过搭配Kimmon 325 nm He-Cd 激光器的HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪微区发光测试系统对CsPbBrx微球的光致发光光谱进行测试.

图1 高温化学气相沉积技术制备CsPbBrx微球示意图

2 结果与分析

图2为不同Ar流量制备CsPbBrx微球的SEM照片.从图2可以发现，随着通入Ar流量由40 sccm提高至200 sccm，衬底表面CsPbBrx微球的分布密度逐渐增大.当通入Ar流量为40 sccm 时，CsPbBrx微球的尺寸在300 nm～400 nm 左右.随着通入Ar流量逐渐提高，CsPbBrx微球的尺寸逐渐增大.当Ar流量提高至200 sccm，CsPbBrx微球的尺寸在800 nm～1 000 nm 左右.以上结果表明，通过调控CVD 系统通入Ar流量的大小能够实现CsPbBrx微球的尺寸调控.

图2 不同Ar流量制备CsPbBrx微球的SEM照片

为了进一步研究CVD 制备CsPbBrx微球的生长机制，利用XRD 和EDS 图谱对制备CsPbBrx微球材料的物相结构和元素组分进行分析.由图3 可知，样品的CsPbBr3微球的衍射峰未随着通入Ar 流量的提高而发生明显变化.所有样品的衍射峰位 置 分 别 在21.5o，30.72o，34.2o，37.89o，44.04o对应正交相CsPbBr3的{110}，{002}，{210}，{211}，{001}晶 面，其JCPDF 卡 片对应编号为JCPDF #01-072-7929［12］；其衍射峰的位置分别在18.62o， 21.70o，23.63o，30.65o，33.94o，42.82o对应正交相PbBr2的 {020}， {120}， {111}， {211}，{031}，{022}晶面，其ICSD 卡片对应编号为01-084-1181［12］.以上结果表明，所制备的CsPbBrx微球材料主要存在两个物相结构，分别为正交相CsPbBr3和正交相PbBr2.由图4（a）可知，当通入Ar 流量为40 sccm 时，CsPbBrx微 球 的Cs、Pb 和Br 组分比例分别为1.36%、52.34% 和46.30%.随着通入Ar 流量的逐渐提高，CsPbBrx微球中Br 的组分比例逐渐提高，相反地，Pb 与Cs 组分比例逐渐减小.当通入Ar 流量为200 sccm 时，CsPbBrx微球的Br 组分比例提高至67.18%，而Pb 与Cs 组分比例分别减小至32.24%和0.58%，该结果表明所制备的样品的相结构以富Pb的CsPbBr3相为主.此外，图4（b）-（f）为样品S100的EDS图谱和Cs、Pb和Br元素组分mapping照片，上述结果表明CsPbBrx微球的Cs、Pb、Br元素的整体分布较为均匀.

图3 不同Ar流量制备CsPbBrx微球的XRD图谱

图4 （a）不同Ar流量制备CsPbBrx微球的Cs、Pb和Br元素组分，

在激光375 nm 激发下，不同Ar流量制备CsPbBrx微球的室温发光光谱如图5所示.样品在可见光波段450～600 nm 表现出较强的绿光发射特性.随着通入Ar 流量由40 sccm 提高至200 sccm，样品的发光峰位由507 nm 红移至514 nm，这主要是由CsPbBrx微球的量子限制效应引起的.进一步对CsPbBrx微球的激射特性进行研究，利用微区光谱测试系统通过改变325 nm 激发光的功率密度对CsPbBrx微球的发光光谱进行测试，如图6 所示，当激发光功率密度为100 mW/cm2时，微球在可见光波段450～600 nm 表现出较强的绿光发射，其发光中心峰位位于510 nm 左右；随着激发光功率的逐渐提高，其发光强度显著增强.当激发光功率密度提高至460 mW/cm2时，其发光光谱在525 nm 附近出现一个小肩峰，有趣地是，随着激发光功率的提高，在525 nm 附近的肩峰的强度快速增强，且光谱的半高宽由30 nm减小至10 nm；以上结果表明，在CsPbBrx微球获得垂直腔面的放大自发辐射，其激发阈值为460 mW/cm2.

图5 不同Ar流量制备CsPbBrx微球的发光光谱

图6 Ar流量为100 sccm制备CsPbBrx微球的发光强度随激发功率密度的变化

3 结论

利用高温化学气相沉积（CVD）技术制备CsPbBrx微球，研究通入Ar流量对微球尺寸调控和发光特性的影响.利用XRD和EDS图谱对制备CsPbBrx微球材料的物相结构和元素组分进行分析.实验结果显示，随着通入Ar 流量由40 sccm提高至200 sccm，CsPbBrx微球的尺寸逐渐增大，其相结构未发生明显变化.此外，光荧光光谱表明，随着通入Ar 流量的提高，样品的发光峰位由507 nm 红移至514 nm，并在激发阈值为460 mW/cm2条件下获得CsPbBrx微球垂直腔面的放大自发辐射.