缓交联纳米微球的合成及控水性能

孙翔宇，葛际江

(中国石油大学(华东)石油工程学院，青岛 266580)

气藏过量产水是石油工业中最严重的问题之一，气井出水不仅会产生额外的处理成本，而且会减小采收率[1-3]。控水技术作为一项改善油气藏开发效果、实现油气藏稳产的重要技术措施，已经在中外高含水油气田得到成功应用，但是对于高温高盐油藏调驱仍然是一个技术难题[4]。对于高温高盐油藏而言，常规的控水体系存在耐温抗盐性能差以及控水稳气效果差等缺点[5]。特别是像塔河这种高温高盐的凝析气藏，井下温度超过140 ℃，地层水矿化度约为2.2×105mg/L。在这种地层条件下气藏的过量产水难以封堵，大部分堵剂会快速失效，失去控水能力。更严重的是部分堵剂会失去选择性，封住产气通道，造成气井的停产[6]。

分析塔河气井的出水特点发现，气井出水后会出现气水不同路现象，水通过渗透率相对较大的通道流出，天然气和凝析油则通过渗透率则相对较小的通道产出[7]。聚醋酸乙烯酯纳米微球的封堵原理正适用于此类气井。先前研制的聚醋酸乙烯酯纳米微球具有很好的耐温耐盐性能和亲水性能，这种微球通过微乳液聚合而成，具有见水膨胀、在油中体积不发生变化的特点，其耐温耐盐性能较之普通的聚醋酸乙烯酯也有很大的提高[8-9]。

现有微球制备技术生产的微球最高耐温为 90 ℃，都达不到塔河地层的要求[10]。但测试发现，实验室制备的聚醋酸乙烯酯纳米微球能在140 ℃下大量吸水并迅速膨胀，生成弱凝胶类固体，具有较高的黏度和抗剪切性，适用于封堵过量产水的地层。为了控制微球膨胀时间并确保其具有选择性，对聚醋酸乙烯酯纳米微球进行改良，得到了具有缓交联特征的纳米微球，可用于塔河凝析气藏的控水。

研究表明，矿化度越高微球的膨胀速度越慢，Ca2+和Mg2+的存在会抑制微球溶胀，塔河地层水中存在大量的Ca2+和Mg2+，起到了延缓作用[11-13]。温度越高，微球膨胀越快，粒径越大，这是因为高温对聚丙烯酰胺的水解有一定促进作用，可以加快纳米微球的水化膨胀[14]。因此改用醋酸乙烯酯作为注剂，改性丙烯酰胺作为辅剂替代聚丙烯酰胺。改性丙烯酰胺由丙烯酰胺和具有耐温性能的N-乙烯基吡咯烷酮(N-viny pyrrolidone，NVP)制得。加入硅铝溶胶纳米颗粒作为稳定剂，硅铝溶胶中的SiO2含有大量的水及羟基，当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，延缓微球的热降解，从而提高微乳聚合生成的微球在高温高盐苛刻条件下的稳定性能[15]。

现通过在实验室进行改良纳米微球的制备和评价，从改良前后微球的膨胀性、黏度、形态变化等方面进行了对比，表明改良后微球具有了缓交联性能；最后对改良后的微球进行了控水测试，证明其在地层条件下具有良好的选择性控水效果，适用于塔河气井控水。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

主要原料：醋酸乙烯酯；丙烯酰胺，分析纯；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；乙醇；十二烷基苯磺酸钠，分析纯；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(N,N′-methylene bisacrylamide，MBA)，分析纯；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)，分析纯。以上药品均来自国药集团化学试剂有限公司。硅铝溶胶纳米颗粒，粒径为 12～20 nm，绍兴市殷宇硅制品有限公司；制备微球的水为矿化度为1 000 mg/L的氯化钠水溶液；塔河地层水的成分如表1所示。

表1 塔河地层水成分Table 1 Composition of Tahe Formation water

主要仪器：制备纳米微球的反应装置，如图1所示；德国ZEISS蔡司聚焦离子束SEM扫描电镜；DC300光学显微镜；Winner2 000激光粒度仪；高温罐；烘箱；DV-2+Pro数字旋转黏度计；物模驱替装置如图2所示。

1为氮气瓶；2为搅拌器；3为温度计；4为分液漏斗；5为四口烧瓶；6为铁架台；7为搅拌速度控制器图1 制备纳米微球的反应装置Fig.1 The reaction device for preparing nano-microspheres

图2 岩心驱替装置Fig.2 Core displacement device

1.2 纳米微球的制备

将丙烯酰胺和NVP分别按1:1和1:1.2混合搅拌均匀，加入交联剂MBA，升温至40 ℃通氮气除氧30 min；向反应体系中滴加过硫酸钾，引发反应4 h；反应完成后，将反应液用乙醇与蒸馏水先后洗涤反应液，将洗涤后的反应液风干，得到两种改性丙烯酰胺粉末a和b。

将醋酸乙烯酯、改性丙烯酰胺和乳化剂十二烷基硫酸钠混合搅拌均匀，加入交联剂MBA、稳定剂纳米颗粒和水，升温至50 ℃通氮气除氧10 min；向除氧后的反应体系中滴加引发剂VA-044，引发反应3 h；反应完成后，将反应液用乙醇和蒸馏水反复洗涤3次、风干干燥，即制得两种聚醋酸乙烯酯微球，用改性丙烯酰胺粉末a制成的微球称为A，用改性丙烯酰胺粉末b制成的微球称为B。

1.3 微球膨胀性分析

将未改良过的初始纳米微球及两种改良的聚醋酸乙烯酯微球溶解在2.2×105mg/L 矿化度地层水中密封，微球在水中的质量分数为1%，在常温和140 ℃恒温箱中静置28 d，每7 d观察一次微球形态变化。

1.4 微球水溶液黏度分析

用MCR92流变仪测量1%质量浓度的2.2×105mg/L矿化度水的微球溶液在7.34 s-1下的黏度，以及在变剪切条件下的黏度。

1.5 微球形态分析

将1.3节中2.2×105mg/L地层水微球B溶液取出后干燥为粉末。分别将初始和老化的微球B粉末均匀地涂在导电胶表面，然后置于离子溅射仪中对表面进行喷金处理，采用扫描电镜观察微球的表面形貌。

1.6 微球控水测试

岩心控水试验在80 ℃下进行，首先从出口端以0.05 mL/min的速度将0.2倍岩心孔隙体积(pore volume,PV)的纳米微球注入岩心尾部。用氮气将活性油驱至岩心入口端。使用恒定压力注水测量突破压力。之后，使用恒速注水法测量岩心渗透率。根据稳定压力计算此时的岩心渗透率。堵水剂的选择性效果测试程序与上述相同，只是将注入的地层水用氮气代替。

2 结果与讨论

2.1 微球膨胀性能

图3 不同微球140 ℃下膨胀性能对比Fig.3 Comparison of swelling performance of different microspheres at 140 ℃

在140 ℃下，2.2×105mg/L矿化度水中的未改良纳米微球溶液快速膨胀，一周后便膨胀完全；微球A在第21天完全膨胀；微球B则第28天后仍未完全膨胀，分别如图3(a)、图3(b)、图3(c)所示。说明改良后的微球确实具有缓交联功能。改性丙烯酰胺对缓交联具有关键的作用，丙烯酰胺和NVP的协同作用影响着微球的吸水性与膨胀性。在丙烯酰胺和NVP的比例一定范围内，NVP的含量越大，缓交联效果越好。因此可以根据塔河气藏条件及生产速度来对微球的交联时间进行调节，进而达到有效控水的目的。

2.2 微球的黏度分析

将完全膨胀的微球B滴在载玻片上观察，微球已经完全成为凝胶状，如图4所示。测量微球B溶液的初始黏度为1.3 mPa·s，与水相近，方便现场注入。老化膨胀后微球的黏度为296 mPa·s，黏度提升了220倍。在变剪切下测量老化后微球的黏度，如图5所示。未改良的微球膨胀后不耐剪切，在7.34 s-1处黏度为85 mPa·s，改良后的微球A和B黏度仍保持在250 mPa·s以上。在塔河气藏地层中，地层水的剪切力约为7.34 s-1，在此条件下，改良的微球具有高黏度。三种微球在高剪切下的黏度都大幅下降，但未改良过的微球在剪切率为 50 s-1时黏度变得平稳，而微球A和B则分别在60 s-1时和70 s-1时黏度达到平稳。这是由于微球老化后内部形成的三维网状结构被完全破坏，因此黏度趋于平稳。说明微球B的强度最好，更适用于高温控水。

图4 老化后微球B的宏观形态Fig.4 Macroscopic morphology of microspheres B after aging

图5 三种微球的抗剪切性能Fig.5 Shear resistance of three kinds of microspheres

2.3 微球形态分析

在100倍显微镜下观察微球B膨胀前后的形态。老化前纳米微球很小，显微镜只能观察到从微球表面流出的油相液滴，但经过老化后微球膨胀明显，如图6所示。采用SEM电镜放大10 000倍，在5 μm标尺下观测微球的前后形态变化发现，微球在膨胀前呈圆球颗粒状，平均粒径约为300 nm，如图7(a)所示。140 ℃高温老化后的微球并不是像在低温下的膨胀那样仍为球形。140 ℃下老化7 d，微球表层首先被破坏相互粘连，微球膨胀增大，如图7(b)所示。继续老化14 d后，微球之间完全融合，相互连接。表面褶皱由于在高温下不断吸水，褶皱逐渐舒展开直至平整，此时微球已经进行了充分的吸水膨胀，如图7(c)和图7(d)所示。初始微球B的纳米级大小使其易于进入气藏高渗产水通道，不再拘泥于普通微球常用封堵的裂缝性地层，拓展了微球的使用范围。随着微球流向地层远端，逐渐膨胀，封堵地层产水。另外，纳米级微球具有高比表面积，贴附于亲水地层后不易脱离。利用贾敏效应的叠加，微球溶液注入后控水效果会在短时间内体现，并随着微球吸水膨胀控水性能逐渐增强。产气通道中的造成水锁的地层水相对较少，微球膨胀体积小，且即使微球膨胀后凝析气藏生成的凝析油会使膨胀微球的三维结构变弱，使气体容易突破其封堵，同时破坏微球间的连接结构，因此对低渗气藏通道的影响很小。未膨胀的微球也会携带通道的少量水排出生产井，从而恢复产气效率。

图6 显微镜下微球老化前后的形态Fig.6 Morphology of microspheres before and after aging under the microscope

图7 SEM电镜下微球老化的过程Fig.7 Aging process of microspheres under SEM electron microscope

2.4 微球控水性能

测试所用岩心为气井地层岩心，基本数据如表2 所示。水测岩心渗透率后，向岩心反向注入0.2 PV微球溶液，140 ℃下老化岩心14 d。对岩心进行控水对比实验，结果如图8所示。地层水的突破压力为6.2 MPa，说明在地层条件下水的剪切力很难突破老化后微球，这种弱凝胶的三维结构对堵水具有促进的效果。产水稳定后，微球的控水效果提升了16倍，岩心出口端出水很少。表明地层水对这种三维结构破坏力很小，此控水效果既达到了气井的控水要求，又使得地层中边底水不会因为产水通道被完全封死而进入低渗透产气通道。对产气进行测试，封堵压力为0.84 MPa，只略微高于初始水测渗透率，说明气体对微球结构影响和油一样，具有较强的抑制微球膨胀能力，因此此种微球是有效的选择性堵水剂。

表2 岩心基本数据Table 2 Basic data of the core

图8 微球控水性能驱替实验Fig.8 Displacement experiment of microsphere water control performance

3 现场应用

塔河轮台E3-5K气井随着气藏的开采，地层能量逐渐不足，底水绕过趾端进入井筒导致水锁，2020年由于高含水导致停喷关井。随后采用纳米微球控水方法进行复产测试，首先向井内注前置剂氮气驱替地层水，解除水锁。注入纳米微球后用凝析油作为顶替液使微球流入指定位置，开始焖井。从观测的压力和重新开井后的结果来看，微球堵剂进入地层后，泵注压力逐步升高，之后的施工和生产压力一直稳定在30 MPa。微球封堵后压力扩散缓慢，生产井产液明显减少，分析认为堵剂对地层进行了有效的封堵。

4 结论

(1)根据塔河气田的产水问题，在实验室研制的初始微球的基础上进行改良，制备了高温下能缓交联的纳米微球。此纳米微球的缓交联性质主要被改性丙烯酰胺的成分比例所决定。

(2)微球的在140 ℃地层温度下膨胀的同时进行相互交联，膨胀后微球形成弱凝胶物质进行堵水。微球颗粒直径为300 nm，具有像大的比表面积等纳米级表面性质，易于与地层相互作用，有利于控水。

(3) 吸水膨胀的微球被突破后，地层水不会进一步破坏其三维结构，控水性能保持稳定。但油和气体会逐渐破坏其内部结构，因此微球对塔河凝析气藏的控水具有良好的选择性。