壳聚糖-二氢咖啡酸共聚物的制备及吸附染料性能研究

陈泽世，赫连环宇，金海军，周含秀，王 浩，刘 娜，许云辉

（安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽合肥 230036）

印染废水是纺织工业的主要污染源，排放量占纺织废水排放总量的70%以上。由于印染废水具有高毒性以及抗分解性，排放到水中后会对人体健康和水生生态系统造成严重威胁［1］。印染废水的有效处理不仅能够减少环境污染，同时还可以使水资源得到重复利用，进而降低生产成本［2］。目前已经开发了许多方法用以去除水中的染料，包括凝聚/絮凝法、化学氧化法、吸附法和膜分离法等［3-5］。吸附法具有简单、成本低、能耗低的优点［6］，常常被当成是一种传统、高效的去除染料的方法而具有广泛用途。吸附技术的核心在于吸附剂，是决定吸附过程可行性和效率的关键因素［7］。

壳聚糖（CS）是天然阳离子多糖，具有可再生、来源广泛以及生物相容性好等优点，分子结构中含有丰富的氨基和羟基，螯合能力强，对有机污染物的吸附能力强［8-9］，但是仅溶于酸性溶剂而且易水解，极大地限制了其在废水处理方面的应用［10］。咖啡酸（CA）是一种含有邻苯二酚的天然酚类化合物，含有酚类和丙烯酸类功能性基团，具有良好的生物黏附性，降解产物为二氢咖啡酸（HCA）。为了提高CS 的吸附性以及稳定性，本实验以CS 和HCA 为原料，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）为催化剂，通过酰胺化反应得到壳聚糖-二氢咖啡酸（CSHCA）共聚物，研究不同工艺条件制备的共聚物对胭脂红废水吸附性能的影响，并采用经典的动力学模型评价其吸附过程，期望能够为印染废水的净化提供新的途径。

1 实验

1.1 试剂

壳聚糖（CS，脱乙酰度大于85%，黏度50 mPa·s，浙江金壳药业股份有限公司），3,4-二羟苯基丙酸（HCA）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）（上海麦克林生化科技有限公司），胭脂红（中国医药集团上海化学试剂公司），NaOH（西陇科学股份有限公司），HCl（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 CS-HCA 共聚物的制备

称取一定量CS 溶解于盐酸中，用0.1 mol/L HCl和去离子水调节pH 至2.5，室温下搅拌12 h，直至CS完全溶解；将适量HCA 和EDC 溶解于45 mL 水和乙醇［V（水）∶V（乙醇）=1∶1］混合液中，再将混合液逐渐加入搅拌后的CS 溶液中，然后用0.1 mol/L NaOH 调节pH 至5.5，室温下搅拌12 h；将反应液置于pH 为4.0 的去离子水中透析72 h，冷冻干燥后得到CSHCA 共聚物。利用EDC 催化法使CS 与HCA 发生酰胺化反应，反应式如下：

1.3 测试

1.3.1 共聚物的自由氨基量及接枝率

pH 滴定法用于测定CS 和CS-HCA 的自由氨基量。称取0.1 g 干燥后的样品，剪碎后置于烧杯中，加入12.5 mL 0.1 mol/L HCl，搅拌8 h，使氨基充分质子化，使用0.1 mol/L NaOH 标准溶液滴定，记录溶液pH变化，绘制pH 随NaOH 体积变化而变化的滴定曲线，通过滴定曲线中2 个突变点间消耗的NaOH 体积计算自由氨基量ω，计算公式如下：

式中：c为NaOH 标准溶液的浓度，moL/L；V1为中和过量盐酸的NaOH 体积，mL；V2为中和质子化氨基的NaOH 体积，mL；161 为CS 单糖的摩尔质量；m为称取的干燥CS-HCA 共聚物实际质量，g。

通过检测HCA 接枝前后CS 的自由氨基量变化计算接枝率［11］，计算公式如下：

式中：ω1为CS-HCA 的自由氨基量；ω为CS 的自由氨基量。

1.3.2 吸附率与吸附量

先用CS 和CS-HCA 分别处理50 mL 质量浓度为100 mg/L 的胭脂红染料废水，再采用紫外-可见分光光度计，通过残液法测定染料溶液在最大吸收波长处的吸光度并计算吸附率，计算公式如下：

式中：A0为吸附前原液的吸光度；A1为吸附后残液的吸光度。

染料吸附量计算公式如下：

式中：V表示染液体积，L；ρ0表示染料的初始质量浓度，mg/L；ρe表示吸附一定时间后染料的质量浓度，mg/L；m表示CS-HCA 的质量，g。

1.3.3 XRD

将CS-HCA 样品压附在玻璃样品台上，放置于衍射仪腔体中进行测试（管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度2°/min，2θ=10°～45°）。

2 结果与讨论

2.1 CS-HCA 接枝率

由图1 可知，与纯CS 的pH 滴定曲线相比，随着HCA 用量增加，CS-HCA 的pH 滴定曲线2 个突变点的间距变窄，消耗的NaOH 标准溶液体积逐渐减小。

图1 CS 和CS-HCA 的pH 滴定曲线

CS-HCA 自由氨基量和接枝率见表1。

表1 CS-HCA 自由氨基量和接枝率

由表1 可以看出，随着HCA 用量增加，CS-HCA的自由氨基量基本呈下降趋势，HCA 与CS 的接枝程度逐渐增强。这主要是因为随着HCA 用量增加，CS与HCA 发生接枝共聚反应的氨基数量逐渐增多，使共聚物中的自由氨基数量逐渐减少［12］，这也证实了是HCA 中的羧基与CS 分子中的氨基发生酰胺化反应。但是当n（CS）∶n（HCA）=4∶2 和4∶4 时，制得的共聚物接枝率相近，可能是4∶4 时，一定量HCA 通过接枝共聚反应与CS 分子共价连接，在一定程度上阻碍了两者活性基团的接触，不利于发生接枝反应。继续增加HCA 用量，在CS 骨架上引入过多的HCA 基团会使CS 分子内氢键相互作用减弱［13］，有利于两者的活性基团发生反应，进一步提高接枝率。

2.2 XRD

由图2 可知，CS 在2θ分别为11°、24°处有较强的特征吸收峰，代表CS 的半结晶性结构，分别对应晶型Ⅰ和Ⅱ［13］。n（CS）∶n（HCA）=4∶1 的CS-HCA 在两处的特征吸收峰相对CS 有所减弱；4∶2时的CS-HCA 特征吸收峰进一步减弱。这可能是由于CS 大分子中的氨基与HCA 中的羧基反应形成了酰胺键，而咖啡酸的引入破坏了CS 原有大分子的结晶区，使分子排列的规整度减弱，无定形区增多，进而CS 的结晶度下降。n（CS）∶n（HCA）=4∶4 时，CS-HCA 在2θ=24°左右的特征吸收峰明显增强，这可能是由于较多的HCA 被引入，CS 和HCA 间产生接枝共聚的活性位点较均匀，CS 分子排列趋于规整，CS-HCA 结晶度增加，但这也是相对4∶2 来说。n（CS）∶n（HCA）=4∶6 时，引入HCA的基团过多会更加减弱CS 分子内氢键的相互作用，因此CS-HCA 结晶度又有一定程度的下降。

图2 CS 和CS-HCA 的XRD 图

2.3 CS与CS-HCA 对胭脂红染料的吸附性能

由表2 可以看出，CS 对胭脂红有一定的吸附效果，这是由于CS 的—NH2在酸性条件下质子化生成—NH3

表2 CS 和CS-HCA 对胭脂红染料吸附率的影响

+，可与胭脂红分子中的—SO3-发生静电吸附，但是由于CS 结晶度较高，结构较紧密，对胭脂红的吸附率不高。与CS 相比，CS-HCA 对胭脂红的吸附率明显提高。说明HCA 的引入可以有效提高对胭脂红的吸附效果。一方面是由于CS 与HCA 发生接枝共聚反应，增加了CS 支链的活性基团，活性位点增多，而且HCA 中的邻苯二酚具有强黏附能力；另一方面，CS 接枝共聚后结晶度下降，有利于共聚物中的活性基团与胭脂红分子中的活性基团发生静电或氢键作用。对比不同物质的量比的CS-HCA 吸附率，随着HCA用量增加，吸附率先增大后减小，4∶2 时吸附效果较佳，吸附率可达81.08%。继续增加HCA 用量，CSHCA 结晶度增加，吸附效果反而下降。

2.4 胭脂红染料吸附性能的影响因素

2.4.1 pH

由于胭脂红属于偶氮类合成染料，偏酸性，选择pH 为1～7 研究CS-HCA 对胭脂红吸附效果的影响。由图3 可以看出，当pH 在1～3 并逐渐增加时，吸附率逐渐上升，原因是CS-HCA 中CS 的—NH2易于质子化生成—NH3+，促进吸附反应的进行［14］；当pH 为3时，CS-HCA 对胭脂红的吸附率最佳；继续调整pH 使其趋于中性，吸附率逐渐下降。

图3 不同pH 下CS-HCA 对胭脂红染料吸附率的影响

2.4.2 温度

由图4 可以看出，随着温度升高，CS-HCA 对胭脂红的吸附率呈现先上升后下降的趋势。这是因为CS-HCA 与胭脂红染料间是吸热反应，开始时随着温度的升高，染料分子运动速率加快，与共聚物表面活性基团的反应概率增加，吸附率升高。但是当吸附反应温度过高时，可能会伴有解吸反应，吸附率反而有所下降。当温度达到50 ℃时，吸附效果较佳。

图4 不同温度下CS-HCA 对胭脂红染料吸附率的影响

2.4.3 CS-HCA 质量浓度

由图5 可以看出，开始时随着吸附剂CS-HCA 质量浓度增大，对胭脂红的吸附率不断增加，600 mg/L时吸附率趋于稳定。这是因为随着CS-HCA 质量浓度增加，其表面积和氨基、羟基等活性位点增多，吸附率增大，当CS-HCA 与胭脂红的吸附达到饱和时，继续增加质量浓度，吸附率变化不大。

图5 CS-HCA 质量浓度对胭脂红染料吸附率的影响

2.4.4 吸附时间

由图6 可以看出，前80 min 内，CS-HCA 对胭脂红染料的吸附率随着时间的延长而快速上升。这是因为在反应初期，CS-HCA 表面有较多活性位点，能与染料发生较快的反应。继续延长时间，CS-HCA 对染料的吸附率增加趋势变缓，140 min 时吸附率达到91.91%，基本达到平衡状态。

图6 吸附时间对胭脂红染料吸附率的影响

2.5 动力学曲线

准一级动力学模型和准二级动力学模型分别如下：

式中：t表示吸附时间，min；qe、qt分别为吸附平衡时、时间为t时CS-HCA 的吸附量；k1、k2分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型的反应速率常数。

采用准一级动力学方程、准二级动力学方程对吸附动力学实验数据进行拟合，结果如图7、图8 所示。由表3 可以看出，准二级动力学模型的相关系数R2高于准一级动力学模型；与准一级动力学模型的qe（204.77 mg/g）相比，准二级动力学模型的qe（238.05 mg/g）与实际qe（231.28 mg/g）更加接近，说明CS-HCA对胭脂红染料的吸附过程更符合准二级动力学模型，属于化学过程。吸附过程主要与CS-HCA 上的—NH2、—OH 等基团有关，共聚物与染料间受静电作用或范德华力、氢键作用控制。

图7 准一级吸附动力学模型

图8 准二级吸附动力学模型

表3 准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合参数

3 结论

（1）与CS相比，CS-HCA的自由氨基量明显下降，说明CS 和HCA 之间发生了接枝反应。随着HCA 用量增加，接枝率不断增大，结晶度先降低后升高。（2）与CS 相比，CS-HCA 对胭脂红染料废水的吸附性能明显提高，且当n（CS）∶n（HCA）=4∶2 时，吸附效果相对最佳。（3）采用n（CS）∶n（HCA）=4∶2 的CS-HCA 处理50 mL 100 mg/L 的胭脂红染料废水，优化工艺为：pH 3，CS-HCA 600 mg/L，吸附温度50 ℃，吸附时间140 min，此时CS-HCA 的胭脂红吸附率达到91.91%。（4）CS-HCA 对胭脂红染料的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附机理为化学吸附。