非离子乳化剂对对C6防水剂稳定性和应用效果的影响

冯海兵，邱 立，曹正操，高 英，林月圆

（湖南隆森化工有限公司，湖南岳阳 414100）

三防（防水、防油、防污）整理是纺织品常见的重要功能性整理，工业界主流的织物“三防”整理剂为C8、C6 含氟织物整理剂，其稳定性、应用效果、耐洗性相比非氟防水剂有着无与伦比的优势。影响含氟织物整理剂应用效果的因素有很多，如织物本体、含氟聚合物本体以及加工工艺等。但是含氟防水剂乳液粒径和Zeta 电位都对加工持续性有重大影响，乳胶粒的电性正负与大小是决定防水剂吸附的主要因素［1-4］。含氟防水剂在工厂使用的过程中，因工厂条件非常苛刻，高温、织物上含有大量阴离子残留物、各种阴离子助剂混合使用、浸轧过程中的高剪切等都对乳液稳定性提出了极高的要求。乳液聚合过程中表面活性剂的种类、配比以及用量都对乳液粒径和Zeta 电位有很大影响［5-8］，因此，防水剂提升应用性能和稳定性的关键在于找到合适的表面活性剂，形成合适的乳液粒径范围和Zeta电位区间。

非离子乳化剂对是指端基相同的HLB 值小的非离子表面活性剂搭配HLB 值较大的非离子表面活性剂一起使用，由于二者的临界胶束浓度（cmc）差异较大，形成较大的正相互作用，会发生协同效应［9］，可以形成功能强大的乳化体系，较之非配合使用的乳化剂效果更佳，且对高浓度电解质、醇类、宽pH 范围较宽容，而非离子乳化剂对的这一特性特别适用于含氟织物整理剂的合成及其使用。本实验将采用不同的非离子乳化剂对合成C6 防水剂，研究其对乳液稳定性和应用效果的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：300T 春亚纺（蓝色）、290T 涤塔夫（蓝色）。

试剂：全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（FMA），丙烯酸十八酯（StA）、三丙二醇（TPG）、偏二氯乙烯（VDC）、十八烷基三甲基氯化铵（1831，HLB 值15.7），AEO-7（HLB值12.5），NP-10（HLB值13.2），司盘60（Span 60，HLB 值4.7），吐温60（Tween 60，HLB 值14.9），72 乳化剂［聚氧乙烯（2）硬脂醇醚，HLB 值4.9］，721 乳化剂［聚氧乙烯（21）硬脂醇醚，HLB 值15.5］，偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）。

仪器：DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，YB813 型织物沾水度测试仪，FED-A2 接触角测量仪，YG（B）812Q 纺织品耐静水压测试仪，NanoBrook 90Plus PALS 激光粒度仪，XMTD-8222 烘箱，亚力诺P-B0 轧车，亚力诺M-Ⅲ定形烘干机，湘仪TG16-WS台式高速离心机。

1.2 防水剂乳液的制备

1.2.1 配方表

防水剂乳液的乳化剂配比见表1。

表1 防水剂乳液的乳化剂配比及用量

1.2.2 合成工艺

将一定量1831、非离子乳化剂置于水中，升温至50 ℃，搅拌溶解完全形成水相；按照m（FMA）∶m（StA）∶m（TPG）∶m（AAEM）=25∶15∶16∶4 加入烧杯中，升温至50 ℃，熔融搅拌形成油相。将水相倒入油相中，高速搅拌5 min，40 MPa高压下均质2遍得到预乳液。

将预乳液降温至25 ℃，滴入VDC 12%（对单体总质量），搅拌均匀后升温至60 ℃，滴加AIBA 0.5%（对单体总质量）溶解于水形成的水溶液，升温至70 ℃，反应4 h，降温至常温，最后用200 目尼龙滤布过滤制得防水剂。

1.3 防水整理工艺

一浸一轧（防水剂乳液用常温自来水开稀至10～30 g/L，轧余率30%～60%）→定形烘干（170 ℃，40 s）→回潮。

1.4 测试

凝胶率：将滤布过滤的聚合物置于称量皿中，100 ℃烘2 h后称质量，计算凝胶率。

机械稳定性：室温下取5 mL 防水剂乳液于离心管中，放入高速离心机中，以5 000 r/min 离心30 min后取出，观察乳液底部变化情况。

稀释稳定性：用250 mL 烧杯将1 g 防水剂乳液稀释于100 g 水中，然后置于高速分散机，以5 000 r/min分散20 min，最后用黑色的布过滤，观察是否有白色颗粒产生。

储存稳定性：取防水剂乳液置于50 ℃烘箱储存一个月，观察乳液沉淀情况。

接触角和后退接触角：采用接触角测量仪进行测定，测5次，取平均值。

乳液粒径和Zeta 电位：用激光粒度仪进行测定。

防水性能：参考AATCC 22—2010《拒水性能测试：喷淋法》，采用常温自来水对整理后的织物进行测试。

防油性能：参考AATCC 118—2002《拒油性：碳氢化合物的阻抗测试》进行测试。

耐静水压：用纺织品耐静水压测试仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 乳液稳定性

在聚合物中，少量的乳化剂即可使其变得稳定，而含氟防水剂合成所使用的氟酯有强烈的疏水倾向，含氟防水剂乳液在制备过程中比普通碳氢乳液更难保持稳定。印染行业在防水处理过程中，防水剂的使用环境十分恶劣，高温、高剪切、开稀用的工业回用水以及织物因未清洗干净而残留的各种阴离子化学物质，加之工业上要求连续作业使得含氟防水剂在使用过程中保持稳定极其困难。为保持乳液稳定分散和使用效果，含氟防水剂乳液在制备过程中必须使用大量乳化剂以及需要对乳化剂进行合理复配。因为织物表面大多含有负电荷，含氟防水剂乳液一般为阳离子体系，搭配非离子表面活性剂形成复合乳化剂，复合乳化剂由于离子型乳化剂的静电作用，加上非离子的水化亲和作用，能够在乳液中形成混合胶束，起到相当强的协同作用。乳化剂对一般由一种亲水性强的非离子表面活性剂和一种憎水性强的非离子表面活性剂搭配使用，当两种表面活性剂cmc 相差较大时，体系的cmc 和胶束组分随着溶液组成的变化会发生巨大变化。因此，极少量憎水性强的表面活性剂的加入将大大改变体系的性质［9］。

由表2 可以看出，非离子乳化剂对的2 种乳化剂之间的净相互作用为正，使防水剂在稳定性方面得到了较大的提升，当司盘60/吐温60 和72/721 的质量比为1∶3 时，体系的混合HLB 值在13.5～13.8，防水剂的稳定性最好；少量HLB 值低的司盘60 和72 乳化剂极大地改变了体系的cmc 值，使得cmc 急剧下降，稳定性得到提升，而HLB 值低的司盘60 和72 在乳化剂中比例过高，体系偏亲油性，容易导致乳液中的乳胶粒表面亲水亲油值失去平衡，造成乳液不稳定，虽然A1～A3 的HLB 值也在13.8～13.9，但是2 种乳化剂之间没有净相互作用，无法提升乳化效果，所以乳液稳定性无法得到提升。

表2 防水剂乳液的稳定性

2.2 乳液粒径和Zeta电位

当司盘60/吐温60 和72/721 的质量比为1∶3 时，憎水性乳化剂的使用改变了乳液体系，使得乳液的cmc 值变小。由图1 可以看出，A5 和A8 乳液的粒径较小且分布较窄，乳液呈半透明状；而A1、A4、A7 乳液由于体系内亲水亲油值不平衡，在乳液聚合过程中，少量乳胶粒失稳、破乳、并聚，颗粒之间相互碰撞重新形成尺寸较大的乳胶粒，导致粒径较大且分布较宽，乳液外观浑浊度较高。较大的粒径在乳液存放的过程中会因为自身重力作用而下降形成沉淀，造成乳液不稳定［10］，呈现不透明状，浊度较高。较理想的乳液粒径在70 nm 左右。

图1 防水剂乳液的粒径分布图

不同织物纤维在水中的Zeta 电位并不相同，大部分纤维在水中都呈负电性，所以防水剂一般为阳离子乳化剂搭配非离子乳化剂体系，在相同阳离子乳化剂的情况下，Zeta 电位受非离子乳化剂种类、配比的影响较大。由表3 可以看出，Zeta 电位为30～35 mV 时，乳液稳定性较好。

表3 防水剂乳液的平均粒径和Zeta 电位

2.3 接触角和耐静水压

乳化剂对防水剂乳胶粒在织物表面上的排列有非常重要的影响。乳化剂种类、配比以及用量的不同极大地影响了乳液粒径的大小、分布以及在织物整理过程中乳胶粒的迁移速度和排布，反映在织物整理结果上就是防水等级、水喷淋在织物上的形状（同样的防水分数不同的水珠形状）、接触角、耐静水压等的不同。

接触角（静止状态）是表征织物不被润湿程度的指标，而织物的防水性表示水滴从织物表面离去是否容易，和动接触角（后退接触角）有关系，后退接触角越大，液体越容易从表面脱落，水滴越容易从织物表面弹开呈连续颗粒状［11-12］。由表4 可以看出，防水剂A5 和A8 在300T 春亚纺织物上的接触角以及耐静水压均比较高。

表4 防水剂乳液的接触角、后退接触角和耐静水压

2.4 防水防油效果

由表5 可以看出，当使用非离子乳化剂对且质量比为1∶3 时，防水剂乳液的防水防油性能较好，其中A5的效果相对最好。

表5 防水剂乳液的防水防油结果

在体系阳离子乳化剂相同的情况下，防水效果差异较大，说明防水剂除了通过带正电的乳胶粒吸附于带负电的纺织物上这一种作用机制外，非离子乳化剂也为乳胶粒在纺织物上的渗透和迁移排布起到关键作用，虽然AEO-7 和NP-10 的渗透性良好，但二者在防水剂内部无法形成正的相互作用，乳化效果及渗透迁移能力不及正相互作用较强的非离子乳化剂对，防水防油效果及稳定性也比使用非离子对的状况差。对比国外国内竞品，A5 和A8 在防水方面效果相当，防油性略差。

3 结论

（1）非离子乳化剂对司盘60/吐温60 和72/721 的使用对防水剂的稳定性提升作用明显，非离子对质量比为1∶3时相对最佳。

（2）非离子乳化剂对司盘60/吐温60 和72/721 在防水剂中使用，当质量比为1∶3 时，防水剂的粒径较小，接触角变大，耐静水压增加，防水防油效果更好。