改性核桃壳吸附脱除亚甲基蓝染料的研究

田 莉

（西安工程大学，陕西西安 710048）

许多加工业都会使用数量可观的合成染料。亚甲基蓝（MB）是一种噻嗪阳离子染料，通常用于染色［1］。在发展中国家，染料的产量每年都在稳步增长。纺织、制药、皮革、食品加工、化妆品和涂料行业每年排放的各种染料超过80 万t，约占总量的10%～15%。如果不做适当处理，这些有毒、顽固、诱变和致癌［2-3］的染料会危害环境和海洋生物，并对人体健康构成严重威胁。例如废水中的甲基溴积累会对人体健康造成不利影响，如呼吸困难、呕吐、眼睛灼伤、腹泻和恶心等［4］。所以染料废水的处理就显得尤为重要。染料废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法［5］，例如膜过滤［6］、光催化降解［7］、辐射［8］、生物处理［9］、常规吸附［10］和超声波辅助吸附［11］等。吸附是一种常用策略，相对容易操作。在众多染料废水处理技术中，吸附法因价格低廉、通用性强、操作简便而被认为是最佳的处理方法之一。活性炭是吸附法常用的一种吸附剂，用于生产活性炭的常用原料包括煤、木材、泥炭、聚合物以及石油残留物，这些原料都不可再生［12］。因此，许多研究工作正向着利用农业废弃物（包括稻壳、玉米秸秆、污泥以及坚果）等可持续替代品生产的方向发展。在众多农用吸附剂中，核桃壳拥有巨大潜力。中国的核桃产量最大，年产量106万t。核桃壳占果实总质量的67%，由纤维素、半纤维素以及木质素［13-14］组成的核桃壳通常被弃置，焚烧后用作取暖。Dias 等［15］研究了核桃壳、榛子壳、花生壳、开心果壳以及杏仁壳对重金属离子的去除情况，修复污染水体的效率高达90%。本文研究核桃壳的改性条件以及吸附条件（改性核桃壳用量、模拟染料废水初始质量浓度、吸附时间、体系pH）对去除亚甲基蓝染料的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：氢氧化钠（NaOH）、氯化氢（HCl）、无水乙醇（C2H5OH）、亚甲基蓝（C16H18N3ClS）、磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）、磷酸二氢钾（KH2PO4）（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：FA2004 电子天平（上海良平仪器仪表有限公司），SHA-C 恒温振荡器（常州国华电器有限公司），101 型电热恒温鼓风干燥箱（上海科恒实业发展有限公司），TU-1900 双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵（上海秋佐科学仪器有限公司）。

1.2 原料预处理

将废弃的核桃壳洗净后烘干，用粉碎机粉碎，过40目筛。

1.3 改性核桃壳吸附剂的制备

称取6 份各5 g 经过预处理的核桃壳粉，分别置于6 个250 mL 烧杯中，按照不同料液比加入NaOH 和C2H5OH 的混合溶液，搅拌均匀后避光密封24 h，蒸馏水洗至pH 为7，抽滤后干燥至恒重，得到不同的核桃壳吸附剂。

1.4 亚甲基蓝溶液的配制及标准曲线的绘制

制备1 000 mg/L 亚甲基蓝溶液。取适量亚甲基蓝母液，分别用缓冲溶液稀释为不同质量浓度的标准溶液，用紫外-可见分光光度计测量最大吸收波长665 nm 处的吸光度，绘制亚甲基蓝标准曲线（如图1所示），得到标准曲线方程为y=0.148 1x+0.010 1，R2=0.999 57。

图1 亚甲基蓝溶液标准曲线

1.5 静态吸附实验

称取6 份在优化条件下制备的核桃壳吸附剂，分别置于6 个150 mL 锥形瓶中，各加入25 mL 100 mg/L的亚甲基蓝溶液，在恒温水浴摇床中振荡1 h 后过滤；用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长处测量滤液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 核桃壳吸附剂制备工艺优化

2.1.1 料液比

由图2 可知，随着料液比的增大，核桃壳吸附剂的亚甲基蓝吸附量逐渐增大；当料液比为1∶3 时，吸附量达到最大值4.952 mg/g；然后吸附量减小。这是由于刚开始料液比较低，氢氧化钠和乙醇的混合溶液有限，核桃壳颗粒浸润得不够充分，吸附量低；随着料液比的增加，这一缺陷得到改善，氢氧化钠对核桃壳颗粒进行化学改性提高其活性，在内部形成传输通道并进入孔隙内进行刻蚀，增大比表面积，对亚甲基蓝染料的吸附量逐渐增加；随着料液比的继续增加，吸附量逐渐下降，可能是因为氢氧化钠和乙醇的共同作用破坏了其微观结构，使得活性位点降低。因此，料液比选择1∶3。

图2 料液比对核桃壳吸附剂吸附性能的影响

2.1.2 制备温度

由图3 可以看出，当制备温度为30 ℃时，核桃壳吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附量为4.975 mg/g；随着制备温度的升高，亚甲基蓝吸附量在制备温度为30～40 ℃时有小幅度的增加；在制备温度为40 ℃时，亚甲基蓝的吸附量为4.992 mg/g，明显高于其他温度；在制备温度大于40 ℃时，亚甲基蓝的吸附量呈现明显的下降趋势。适宜的温度使得制备过程中活性位点增加，孔隙增多，比表面积增大，吸附量在这个温度范围达到最大。因此制备温度选择40 ℃。

图3 制备温度对核桃壳吸附剂吸附性能的影响

2.1.3 氢氧化钠与乙醇混合比

由图4 可知，随着氢氧化钠与乙醇混合比增大，吸附量逐渐下降。原因可能是在料液比不变的情况下，乙醇占比逐渐增加，对应的氢氧化钠占比逐渐减少，进入核桃壳内部传输通道刻蚀孔隙的强度也在降低，核桃壳活性下降，内部产生的孔隙数量减少，吸附量也就随之降低。乙醇的作用是去除核桃壳表面的阻挡物质，溶解其中的色素，使活性基团显露，增大核桃壳的比表面积，提高亚甲基蓝染料的吸附量。氢氧化钠和乙醇都可以使核桃壳的比表面积增大，但是氢氧化钠效果更好。所以随着氢氧化钠占比减小，对亚甲基蓝染料的吸附量逐渐下降。因此，氢氧化钠与乙醇混合比选择1.0∶0.5（2∶1）。

图4 氢氧化钠与乙醇混合比对吸附性能的影响

2.2 亚甲基蓝去除率的影响因素

2.2.1 吸附剂用量

由图5 可以看出，随着核桃壳吸附剂用量的增加，亚甲基蓝染料的去除率逐渐增大。原因可能是核桃壳吸附剂用量增加，吸附比表面积增大，吸附更充分。改性核桃壳吸附剂的吸附效果好于天然核桃壳吸附剂。这可能是由于在亚甲基蓝染料向天然核桃壳表面传输的过程中受到阻力或者核桃壳颗粒之间结块阻碍吸附的进行。改性核桃壳吸附剂的用量选择0.4 g，天然核桃壳吸附剂的用量选择1.0 g。

图5 吸附剂用量对亚甲基蓝去除率的影响

2.2.2 吸附时间

称取0.5 g 改性核桃壳吸附剂和天然核桃壳吸附剂，每隔0.5 h 取出一组进行吸附实验，测试对应的吸光度，计算去除率。由图6 可以看出，改性核桃壳吸附剂和天然核桃壳吸附剂对亚甲基蓝的去除率均在0.5～1.0 h 大幅提升（以物理吸附为主）；之后小幅提升，可能是由于核桃壳吸附剂表面的部分基团产生共价键或者离子键结合（发生了化学吸附）；1.5 h 时均达到最大值，分别为95.33%和75.66%；1.5 h 后趋于稳定（达到了吸附-脱附平衡）。

图6 吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响

2.2.3 染料初始质量浓度

染料初始质量浓度对亚甲基蓝去除率的影响如图7所示。

图7 初始质量浓度对亚甲基蓝去除率的影响

由图7可知，随着染料质量浓度的增加，改性核桃壳吸附剂和天然核桃壳吸附剂对亚甲基蓝的去除率都呈现下降趋势。染料质量浓度越小，去除率越好。原因可能是吸附剂用量一定时，吸附剂活性位点数量一定。当质量浓度达到活性位点数量后，吸附剂不能再容纳染料。染料初始质量浓度选择50 mg/L。

2.2.4 吸附体系pH

由图8 可知，改性核桃壳吸附剂和天然核桃壳吸附剂对亚甲基蓝的去除率随着吸附体系pH 的增大而先增大后减小，表明吸附剂在中性或者弱碱性条件下吸附效果更佳，更容易吸附亚甲基蓝染料。这是由于酸性条件下体系中含有大量氢离子，高浓度的氢离子使吸附剂表面布满正电荷，与属于阳离子型染料的亚甲基蓝发生静电排斥作用阻碍吸附；中性或弱碱性条件更有利于负电荷的聚集以及阳离子型亚甲基蓝染料的接近，促进吸附。改性核桃壳吸附剂和天然核桃壳吸附剂吸附的优化体系pH 均为8。

图8 吸附体系pH 对亚甲基蓝去除率的影响

2.3 吸附热力学

2.3.1 等温吸附模型

吸附等温线描述吸附平衡时质量浓度与吸附量的关系。等温吸附模型描述在一定温度下气体吸附量与压力间的关系。常用的等温吸附模型有Langmuir、Freundlich 和Temkin（只适用于化学吸附）模型。

Langmuir吸附等温线方程如下：

式中：ρe是平衡时染料的质量浓度，mg/L；qe是平衡时的吸附量，mg/g；qm是最大吸附量，mg/g；b是Langmuir常数，L/mg。该模型假设吸附剂表面均匀，吸附质分子间没有相互作用，吸附过程属于单分子层吸附。

Freundlich 吸附等温线方程如下：

式中：ρe是平衡时染料的质量浓度，mg/L；KF是Freundlich 常数，mg/g；n是与吸附能力相关的常数（1/n越小，吸附性能越好。0.1＜1/n＜0.5，容易吸附；1/n＜1.0，优惠型吸附；1/n＞1.0，非优惠型吸附；1/n=1.0，线性吸附；1/n＞2.0，吸附难以进行）。该方程是一个经验方程，假设条件是非均相吸附过程，吸附剂表面具有不同的吸附位点，属于多分子层吸附过程。

2.3.2 等温吸附模型拟合

采用Langmuir 以及Freundlich 等温吸附模型分别拟合改性核桃壳吸附剂静态吸附亚甲基蓝的实验数据，由图9、图10 可知，Freundlich 型等温吸附方程（y=1.325 7x-4.762 5）的R2值（0.971 6）大于Langmuir型等温吸附方程（y=42.155 2x-0.115 7）的R2值（0.955 0），表明Freundlich 等温吸附模型能更好地反映改性核桃壳吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附规律。

图9 Langmuir 等温吸附方程拟合曲线

图10 Freundlich 等温吸附方程拟合曲线

2.4 吸附动力学

2.4.1 吸附动力学模型

常用的吸附动力学模型有拟一级动力学模型和拟二级动力学模型。

拟一级动力学方程如下：

式中：qe是平衡时的吸附量，mg/g；qt是t时刻的吸附量，mg/g；K1是拟一级方程的吸附速率常数。

拟二级动力学方程如下：

式中：qe是平衡时的吸附量，mg/g；qt是t时刻的吸附量，mg/g；K2是拟二级方程的吸附速率常数。

2.4.2 吸附动力学模型拟合

用拟一级动力学模型以及拟二级动力学模型分别拟合改性核桃壳吸附剂静态吸附亚甲基蓝的实验数据，由图11、图12可以看出，拟二级动力学方程（y=0.198 1x+0.414 2）的R2值（0.992 4）大于拟一级动力学方程（y=-0.014 6x-1.604 4）的R2值（0.961 8），表明拟二级动力学模型更能反映改性核桃壳吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附规律。

图11 拟一级动力学方程曲线

图12 拟二级动力学方程曲线

3 结论

（1）碱醇处理的改性核桃壳吸附剂能够显著提高其对亚甲基蓝的去除率，制备改性核桃壳吸附剂的优化工艺：料液比1∶3，制备温度40 ℃，氢氧化钠与乙醇混合比2∶1。

（2）改性核桃壳吸附剂的优化吸附条件：吸附剂用量0.4 g，吸附时间1.5 h，吸附体系pH 8，染料的初始质量浓度50 mg/L。

（3）改性核桃壳吸附剂在优化的吸附条件下对亚甲基蓝溶液的去除率高达99.59%，吸附热力学符合Freundlich模型，吸附动力学符合拟二级动力学模型。