刘 刚,胡慧敏,从军灏,李 方,方小峰
(1.中国石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540;2.东华大学环境科学与工程学院国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心,上海 201620)
随着印染行业的发展,染料的生产量和使用量逐年增长,并产生大量印染废水,严重影响生态环境安全[1-2]。印染废水具有组分复杂、含盐量高、有机污染物含量高、色度高、水质变化大等特点。在染色(特别是棉染色)过程中通常会加入大量无机盐来提高上染率,导致废水中无机盐含量很高(NaCl 约6.0%,Na2SO4约5.6%)。针对印染废水盐度高的问题,对其进行回收利用是目前最好的出路。然而,残余染料及水解衍生物导致无机盐的回收存在巨大的技术障碍。同时,大量无机盐的存在加大了印染废水中有机污染物的去除难度[3-4]。因此,开发高效的染盐分离新技术,对于控制印染废水的污染和提高其资源回收利用率具有重要意义。
纳滤膜分离技术是废水处理及再生的理想技术,传统的聚酰胺纳滤膜对染料有很高的截留率,但是也存在渗透通量低和无机盐截留率高等问题,难以实现染盐分离,是限制其在印染废水处理方面应用的瓶颈[5]。氧化石墨烯(GO)因二维形状、蜂窝状结构以及片层表面分布着大量含氧基团等特点,在污水处理、脱盐等领域备受关注[6]。同时,GO 纳米片层表面含氧基团赋予其亲水性,并且提供了丰富的修饰位点[7],为进一步修饰GO 以实现高效染盐分离提供了可能。但是,目前GO 膜在染盐分离方面主要存在选择分离效率低和物理稳定性差2 个问题。为此,Buelke 等[8]提出向GO 片层引入纳米孔的方法增加纵向传质通道,有效提高水通量;Yang 等[9]采用硫脲(TU)作为交联剂对GO 进行交联,有效提升了GO 膜的选择性。
本实验通过氧化刻蚀的方法制备多孔性GO(hGO),通过缩短分子或离子穿透膜的路径以提高分离效率,同时以聚乙烯亚胺(PEI)、TU 为交联剂,采用层层自组装方法构建hGO 膜,以实现膜的高渗透性及稳定性,为印染废水资源化中高效染盐分离技术发展提供思路。
材料:石墨粉(青岛腾盛达碳素机械有限公司),30%H2O2、浓硫酸(98%)(国药集团化学试剂有限公司),聚乙烯亚胺[阿拉丁试剂(上海)有限公司],硫脲(99%,北京百灵威科技有限公司),所有药品均未进一步纯化直接使用。
仪器:Nano Scope Ⅳ原子力显微镜(美国Veeco公司),Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(美国Thermo 公司),S-4800 场发射扫描电镜(日本Hitachi公司),SL-200C 接触角仪(上海梭伦信息科技有限公司),inVia-Reflex拉曼光谱仪(英国Renishaw 公司)。
通过Hummer′s 法制备GO,利用氧化法制备hGO[10]。将30%H2O2溶液与0.5 g/L GO 溶液混合均匀[V(H2O2)∶V(GO)=1∶40],90 ℃氧化不同时间,得到hGO 溶液。
将hGO 通过层层自组装获得hGO 膜(如图1 所示)。将PVDF膜浸入20 mmol/L NaOH 溶液中,55 ℃反应40 min,用去离子水浸洗2~3 次,室温干燥;将碱化处理的PVDF 膜于0.25 g/L PEI 溶液中浸泡1 h,再用去离子水浸洗以去除膜表面多余的PEI;经过PEI 浸泡处理后,再将膜浸入0.25 g/L hGO/TU 混合液中1 h,取出,用去离子水清洗未反应的hGO/TU 溶液。经过4次循环浸泡,得到GO 和hGO 膜。不同氧化时间处理所得到的膜分别记为GO、hGO-0.5、hGO-1、hGO-2和hGO-3。
图1 hGO 纳滤膜制备过程示意图
原子力显微镜(AFM):采用原子力显微镜观察GO 及hGO 纳米片的表面形态特征、内部孔洞尺寸及分布,扫描速率为3.98 Hz。
拉曼光谱:通过拉曼光谱仪表征GO 及hGO 纳米片的内部晶格缺陷,激发波长为532 nm。
场发射扫描电镜(FESEM):采用场发射扫描电镜观察GO 膜的表面形态特征及剖面结构,工作电压为5 kV。
接触角:采用接触角仪测试GO 及hGO 膜的表面亲疏水性。
X 射线光电子能谱(XPS):采用X 射线光电子能谱仪分析hGO/TU-PEI 膜的表面元素组成。
hGO-1 膜层间距:根据XRD 获得的反射角度进行计算,计算公式如下:
式中:d为膜内层间距,nm;n为膜内反射级数;λ为X射线光波长(λ=0.154 06 nm);θ为衍射角度,(°)。
水通量:膜的有效测试面积为12.56 cm2,测试压力为0.3 MPa。水通量计算公式如下:
式中:J为膜渗透通量(LMH);Δm为时间t内滤出液的质量,kg;ρ为滤液密度,kg/m3;t为测试时间,h;A为吸光度。
截留率:以刚果红和亚甲基蓝为特征染料分子,NaCl和Na2SO4为特征无机盐,测试膜的截留效果。
染料截留率:通过紫外-可见分光光度仪测定2种染料(亚甲基蓝和刚果红)截留前后的浓度表征膜分离性能,2 种染料的最大吸收波长分别为497、664 nm,染料截留率计算公式如下:
式中:R为染料截留率,%;A0为染料原液吸光度;A1为滤液吸光度。
盐截留率:通过等离子体发射光谱仪测定膜过滤前后盐的浓度,测试中4 种盐溶液的浓度均为20 mmol/L,盐截留率计算公式如下:
式中:R为盐截留率,%;c0为原液中的盐浓度;c1为滤液中的盐浓度。
2.1.1 AFM
通过控制氧化时间制备GO 以及不同氧化程度的hGO,图2 分别为GO(0 h)和hGO(0.5~3.0 h)溶液的照片,由图片可以看出,经过氧化处理后溶液颜色逐步加深。
图2 GO 和不同氧化程度的hGO 溶液照片
由图3 可以看出,hGO 纳米片中出现了不同程度的凹陷,并且随着氧化时间的延长,凹陷深度增加,可能是因为形成了更大的纳米孔结构。此外,随着氧化时间的延长,纳米片尺寸减小。
图3 hGO 的AFM 图和高程图
2.1.2 拉曼光谱
由图4 可以看出,氧化不同时间制备的hGO 与GO 具有相似的峰密度特征,可以明显看出1 350 cm-1附近sp3缺陷碳原子的D 带和1 600 cm-1附近sp2碳原子的G 带[11-12],峰密度比值(ID/IG)均约为0.84,表明GO 和hGO 具有相同的碳缺陷密度,氧化处理形成的hGO 保持了原有GO 的碳密度,说明H2O2主要是刻蚀缺陷碳原子中心而成孔,而非随机性刻蚀碳环[8]。
图4 GO 和不同氧化时间处理的hGO 拉曼光谱图
2.1.3 SEM、XPS
由图5 可以看出,膜表面呈现致密的褶皱结构,分离层厚度约300 nm。
图5 膜的扫描电镜图
如表1所示,随着氧化时间的延长,C质量分数由65.30%降低至63.24%,O 质量分数由29.00%升高到30.76%;O/C 值随着氧化时间的延长而升高,推测与膜表面氧化性官能团增加有关,N/C 值变化不明显。
表1 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜表面元素组成
2.1.4 XRD
利用XRD 对氧化1 h 所形成的hGO 膜进行表征,其中2θ为9.68°,计算得到膜的层间距约为0.913 nm,证明了hGO 膜的成功制备。
2.1.5 接触角
由图6 可以看出,随着氧化时间的延长,接触角从48.5°降低至42.8°,说明经过氧化处理后膜的表面亲水性逐渐增强,这主要是因为氧化处理过程中GO表面的亲水性基团增多,这一结果与XPS 分析结果相符。亲水性的增强有利于膜过滤性能以及抗污性能的提升。
图6 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜表面接触角
由表2 可以看出,未经过氧化处理的GO 膜纯水通量为1.3 L/m2h bar(LMH/bar),而经过氧化处理的hGO 膜纯水通量大幅提升,这主要归因于氧化处理增加了GO 纳米片的孔隙结构,增加了水通道。此外,膜表面的亲水性增加,降低了传质阻力,提高了膜渗透通量。经过1 h 氧化处理的hGO-1 膜纯水通量最大,达到8.2 LMH/bar;进一步延长氧化处理时间,膜的纯水通量略降低,可能是因为氧化处理导致纳米片尺寸减小,同时表面基团增加,加大了交联程度,使得渗透通量出现降低。
表2 GO 膜和不同氧化程度的hGO 膜过滤性能
由表2 可以看出,经过氧化处理后,hGO 膜对染料的截留率有所提升,其中刚果红截留率高于96%,亚甲基蓝截留率高于93%;对Na2SO4的截留率低于22.1%,对NaCl 的截留率低于19.1%;其中hGO-3 膜的截留率最低。随着氧化时间的延长,hGO 纳米片内开始出现更大的缺陷孔,膜内传质通道增大,导致两种盐的截留率下降。此外,hGO 膜对Na2SO4的截留效率更高,主要是由于SO42-与Cl-相比离子半径更大、负电性更强,在尺寸筛分及道南效应的共同作用下,hGO 膜对Na2SO4的截留效率高于NaCl。
综上所述,所得到的膜对染料截留率较高,同时能够保证较高的无机盐透过率,可以实现染料和无机盐的有效分离。
分别考察了hGO 膜在pH 为3、pH 为7 和pH 为11水溶液中储存1 周、1 个月、3 个月后的情况,其电子照片结果如图7所示。
图7 GO 膜和hGO 膜在不同pH 水溶液中储存不同时间后的照片
由图7 可以看出,在pH 为3 的酸性环境、pH 为7的中性环境和pH 为11 的碱性环境下,hGO 膜在3 个月的浸泡过程中结构依然保持稳定,没有脱落现象,说明hGO 膜具有良好的稳定性。
(1)通过H2O2氧化处理可以提高GO 纳米片表面的孔隙度,经过层层自组装和PEI 及TU 的交联制备得到稳定的hGO 纳滤膜。
(2)经过氧化处理后,hGO 膜的纯水通量大幅增加,氧化1 h 的hGO-1 膜纯水通量可达8.2 LMH/bar,对刚果红、亚甲基蓝、Na2SO4以及NaCl 的截留率分别为96.5%、94.5%、21.4%以及17.5%,具有较好的染盐分离效果。
(3)hGO 膜在酸性、中性和碱性环境下均具有长期稳定性。