β3-K6［SiW11O39Ni(H2O)］·xH2O/氧化石墨烯复合材料对甲基橙的吸附性能

曹 睿，马荣华，闻 琪，张程理，杨明睿，赵春艳

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

当前社会环境污染加剧，工业废水污染严重。偶氮染料因为结构复杂、脱色困难、化学稳定性高而且难以降解，是目前使用范围最广的有机染料［1-2］。甲基橙是一种常见的偶氮类染料，被广泛应用于黏胶染色、造纸工业领域等，但是关于其降解染料污染的报道却很少。目前，新兴的印染废水化学处理方法主要包括絮凝法、电解法、化学氧化法以及光催化氧化法。在常用的印染废水处理方法中，吸附法［3-4］不仅适用于脱色，还具有可以吸附重金属离子、能够去除废水中难以处理的杂质、治理成本低、易于操作、对污染物灵敏等众多优点，现在已经成为极具潜力的染料废水治理方法。

石墨烯材料能够有效去除废水中的污染物［5-6］，研究人员用改性的石墨烯复合材料对工业废水进行吸附，从而可以大大地提高石墨烯复合材料的吸附降解性能［7-8］。杂多酸［9］因为自身的吸附性能较好，对于吸附废水中的污染物具有良好的效果。本实验利用β3-K6［SiW11O39Ni（H2O）］·xH2O 改性氧化石墨烯（GO），从而制备了β3-SiW11Ni/GO 复合材料，并对其进行了吸附动力学研究。

1 实验

1.1 材料

硅酸钠、钨酸钠、硫酸镍、盐酸、氯化钾、甲基橙（均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

PHS-2C 型酸度计（上海精密仪器仪表有限公司），S-4300 型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司），D8 Focus型X射线粉末衍射仪（德国Buukeu-Axs公司），Spectuum-One 傅里叶变换红外光谱仪（美国PE 公司），722 型分光光度计（山东高密彩虹分析仪器有限公司）。

1.3 催化剂β3-SiW11Ni/GO 的制备

β3-K6［SiW11O39Ni(H2O)］·xH2O（简写为β3-SiW11Ni）按文献［10］的方法合成。将6.4 g（0.002 mol）β3-SiW11溶解于30 mL水中，40 ℃水浴恒温，不断搅拌，同时逐滴加入4 mL 0.5 mol/L 的NiSO4溶液，反应10 min，过滤，向滤液中加入2 g KCl，5 ℃下放置析出晶体，在水中重结晶，得到产物β3-SiW11Ni。

GO 按文献［11］的方法合成。向盛有120 mL 浓H2SO4的1 000 mL大烧杯中加入5 g天然鳞片石墨，在冰浴冷却的条件下电动搅拌5 min；缓慢加入2.5 g NaNO3，搅拌2 h，再缓慢加入15 g KMnO4并继续搅拌2 h；将烧杯转移至35 ℃水浴锅中反应30 min，缓慢加入230 mL 去离子水，将水浴温度升高到98 ℃，反应30 min，加入温水至800 mL，搅拌降温；量取5 mL 30%的H2O2加入样品中，成土黄色溶液，静置过夜；多次离心洗涤，将样品洗至中性，干燥，超声后可得到氧化石墨烯，简记为GO。

将5.0 g β3-SiW11Ni 溶解于150 mL 去离子水中，制备成溶液A，再将0.1 g GO 溶解于50 mL 去离子水中，制备成溶液B；分别超声，在不断搅拌下混合溶液A 与溶液B，反应20 h，将溶液蒸干，得到干燥的成品β3-SiW11Ni/GO 复合材料。

1.4 β3-SiW11Ni/GO 吸附实验

向50 mL 一定质量浓度的甲基橙溶液中加入适量复合材料，超声分散后避光吸附至平衡，离心，测定溶液在最大吸收波长处的吸光度，按照下列公式计算吸附量和吸附率：

式中：ρ0为溶液的起始质量浓度，mg/L；ρ为吸附平衡时溶液的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为催化剂的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图1可看出，复合材料β3-SiW11Ni/GO在3 435.5 cm-1处的峰中存在羟基，在1 620.2、1 406.8 cm-1处的2 个强峰分别归属于烯醇以及α 二酮基；在997.4、955.3、903.2、792.3 cm-1处存在明显的吸收峰，这些都是Keggin 结构单元的特征峰［12-13］，说明Keggin 型基本骨架保持完整。

图1 β3-SiW11Ni/GO 的红外光谱图

2.1.2 X-射线衍射

由图2 可以看出，GO 在2θ=11.2°处出现强且分布较窄的衍射峰。根据布拉格方程可以得出，GO 的层间距约为0.79 nm。β3-SiW11Ni/GO 在2θ=13.4°处出现了宽的衍射峰，计算得出层间距约为0.66 nm，表明β3-SiW11Ni 已经成功插入GO 层间，生成的键能使层间距缩小。β3-SiW11Ni/GO 在2θ=8.2°、18.6°、23.3°、24.5°、28.8°、34.5°、45.7°、47.6°、54.7°、56.8°、65.5°处出现了杂多酸的尖锐衍射峰，表明β3-SiW11Ni 和GO二者成功复合。

图2 样品的X-射线衍射图

2.1.3 扫描电镜

图3 中可见很多GO 的褶皱层状结构，且在层结构表面或者层间有很多微小的球状颗粒，直径约为4 μm。可以推断该颗粒为多金属氧酸盐β3-SiW11Ni/GO的金属簇，表明β3-SiW11Ni颗粒球在GO 片层之间，能够阻止GO 片层聚集。

图3 β3-SiW11Ni/GO 的扫描电镜图

2.2 影响β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙性能的因素

2.2.1 pH

由图4 可知，当溶液pH 为6 时，吸附效果相对最佳，吸附量达到176.12 mg/g，吸附率达到53.56%。随着甲基橙溶液酸性的增强，吸附效果变差；当pH 为3时，吸附率为41.93%。而随着甲基橙溶液碱性的增强，吸附效果变得更差；当pH 为9 时，吸附率只有31.20%。过酸或过碱条件都不利于甲基橙的脱色降解，所以选择pH 6 作为β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙模拟废水的优化酸度。

图4 pH 对吸附率与吸附量的影响

2.2.2 甲基橙溶液初始质量浓度

由图5 可以看出，随着染料质量浓度的增大，吸附率逐渐降低，从15 mg/L 的95.11%降低到85 mg/L的28.95%，吸附后溶液基本无色。这是由于溶液质量浓度的升高超过了复合材料的饱和吸附量，无法再吸附更多的甲基橙。甲基橙质量浓度升高，吸附量随之增加，75 mg/L 时达到最大值176.82 mg/g。综合考虑吸附率与吸附量，甲基橙初始质量浓度选择35 mg/L，此时吸附量达到134.51 mg/g。

图5 甲基橙初始质量浓度对吸附率与吸附量的影响

2.2.3 催化剂用量

由图6 可以看出，在β3-SiW11Ni/GO 用量为14 mg时，吸附率可达93.44%；而吸附量随着催化剂用量的增加不断减小，在催化剂用量为6 mg 时，吸附量达到最大值，但是此时的吸附率偏低。当β3-SiW11Ni/GO 用量过少时，大量染料并未被吸附，因此吸附率比较低；当β3-SiW11Ni/GO 用量过多时，少量复合材料未被完全吸附就被染料包覆，因此吸附量偏低［14］。综合考虑，β3-SiW11Ni/GO 用量选择10 mg。

图6 催化剂用量对吸附率与吸附量的影响

2.2.4 溶液温度

由图7 可知，溶液温度升高，平衡吸附量增大，说明有利于β3-SiW11Ni/GO 对甲基橙染料的吸附。

图7 溶液温度对甲基橙平衡吸附量的影响

2.3 吸附热力学

Langmuir、Freundlich 模型的线性方程如下：

式中：b表示Langmuir 吸附速率常数，mL/mg；Qm表示理论饱和吸附量，mg/g；KF表示Freundlich 吸附速率常数，mL/g；n为表观常数［15］。

图8为β3-SiW11Ni/GO 的吸附等温线。

图8 β3-SiW11Ni/GO 的吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich 模型对图8数据进行拟合，结果如图9、图10所示。

图9 Langmuir 吸附等温线

图10 Freundlich 吸附等温线

由图9 可以得出参数Qm=181.82 mg/g，b=0.647 mL/mg，R2=0.994；由图10 可以得出参数KF=97.397 mL/g，n=6.447，R2=0.878。表明β3-SiW11Ni/GO 对甲基橙的吸附过程符合Langmuir模型。

2.4 吸附动力学

由图11 可以看出，β3-SiW11Ni/GO 对甲基橙的吸附反应开始时速率较快；但是随着时间的延长，β3-SiW11Ni/GO 有大量的活性位点被占据，吸附速率减缓［16］；当吸附时间为150 min 时基本不再吸附，经计算吸附量为138.65 mg/g，吸附率为91.58%。

图11 优化条件下的吸附情况

准一级动力学方程如下：

准二级动力学方程如下：

式中：Qt为t时刻的吸附量，mg/g；Qe为平衡时的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

为深入探究复合材料吸附甲基橙染料的反应，采用准一级、准二级吸附动力学模型进行拟合。由图12、图13、表1 可以看出，准二级动力学模型的Qe为141.04 mg/g，与实验测得的平衡吸附量（138.65 mg/g）相近，R2=0.992 7 接近1 且远大于准一级动力学模型的R2值，表明复合材料对甲基橙溶液的吸附行为是以化学吸附为主导的［17］。

图12 准一级动力学模型拟合曲线

图13 准二级动力学模型拟合曲线

表1 β3-SiW11Ni/GO 吸附甲基橙动力学参数

2.5 吸附剂的重复使用性能

吸附剂回收后的使用性能是否稳定是衡量其经济效益以及减少环境污染等方面的重要因素。回收吸附饱和的吸附剂，洗涤、干燥后重复使用。由图14 可以看出，回收后的催化剂仍然保持着较高的吸附性能，第一次和第二次回收后的吸附率分别可达82.26%和73.55%，表明复合材料β3-SiW11Ni/GO 重复使用性能良好。

图14 催化剂的重复使用对甲基橙吸附率的影响

3 结论

（1）当溶液pH 为6，甲基橙初始质量浓度为35 mg/L，β3-SiW11Ni/GO 用量为10 mg 时，吸附剂对甲基橙的吸附效果相对最佳，吸附率达到91.58%，且具有良好的重复使用性能。

（2）在优化条件下探究β3-SiW11Ni/GO 对甲基橙模拟废水的吸附动力学，经线性拟合后，线性方程具有很好的线性关系，符合准二级吸附动力学方程。

（3）复合材料β3-SiW11Ni/GO 对甲基橙的吸附过程符合Langmuir模型。