氯化胆碱-尿素体系中电沉积Ni-Fe-Sm析氢催化电极研究*

赵 静，陈必清，景欣欣，翟佳鑫

(青海师范大学 化学化工学院，西宁 810000)

0 引 言

随着全球气温的变化，化石燃料的高污染，开发新能源成为重中之重。氢能因其高能量密度、副产物零污染等优点受到了很多科研工作者的关注[1-5]。传统的工业制氢方法主要有蒸汽甲醇制备或者煤原料高温干馏制备，这两者都需要在高温高压下进行，能耗高，并且副产物含有有害物质，不能做到可持续利用，对环境也造成了严重的影响[6]。电解水制氢(HER)因其原理简单、成本低廉、清洁绿色等优点最有希望成为规模化制氢方法。其中电解水产生的氢气主要来自于水分解和氯碱过程，两者都需要高能效和稳定强的析氢反应电催化剂。但电解水制氢应用成本较高，因为使用了Pt、Pd、Ru等贵金属作为析氢材料。虽然贵金属具有较高的析氢催化活性，但其高成本和稀有性，限制了电解水析氢规模化的应用[7-10]。因此，开发出成本低、电势低、催化活性好且稳定的析氢电极在制氢上具有重要的意义。

依据电催化理论可知，原子氢的吸附键主要由氢原子中的电子与金属中不成对的d电子形成，而过渡金属(Ni、Fe、Co等)因其特殊的d电子结构，能使氢原子更好的吸附，并且过渡金属合金协同催化作用，也大大提高了析氢的催化性能。铁系金属析氢材料因为价格优势和优异的催化活性，也成为最有希望的非贵金属析氢电极材料[11-14]。O.V.Dolgikh[15]等采用恒电流电沉积，制备了Ni-P合金析氢电极，实验发现，Ni-P合金中因为P的掺杂，合金的表面积增大，析氢催化活性也显著增大。G.Florentina等[16]通过电沉积制备了Ni-Mo合金电极，实验结果表明，Ni-Mo合金电极沉积效率高，电催化活性好。我国镍、铁资源丰富，这大大的降低了电极制备成本，且Ni-Fe合金电极在碱性水溶液电解制氢中具有较稳定的析氢催化活性，因此Ni-Fe合金在析氢上更具优势。I.Flis-Kabulska等[17]采用电沉积方法制备了纳米晶Ni-Fe-C析氢阴极电极，研究结果表明，Ni-Fe-C在热碱性溶液中析氢反应(HER)具有较高的电催化活性。

合金的析氢催化性能取决于两方面：(1)多组分的协同作用；(2)催化剂表面积。据已有报道可知，适当的加入稀土元素是实现高效析氢的有效途径[18-21]。稀土元素有很多空或半满的d轨道和f轨道，能够与过渡金属之间存在协同作用，更有易于氢原子的吸附与脱附，从而有效的提高析氢电极的催化活性[22-26]。M.A.Dom’nguez-Crespo[27]等研究了Ni-RE(La、Ce)碱性介质析氢电极。结果表明，加入稀土元素后催化电流密度变大，析氢催化活性增强。

传统的电沉积制备的电解液主要选择的是水溶液无机盐体系，但是在这种体系中，电沉积工艺存在着电流密度范围较小，需要考虑合适的基体、配体、稳定剂、pH值等因素，这些因素使合金电极的镀层结合力、强度减弱，电催化活性降低。低共熔离子液体作为电解液具有性质稳定，可回收利用，成本小，电化学窗口宽，导电良好等优点，并且在低共熔离子液体中稀土元素能够被诱导还原出来，更易制备铁系稀土合金电极。对比水溶液而言，选择氯化胆碱-尿素(ChCl-urea)低共熔离子液体是电沉积制备合金的理想溶剂[28,29]。

因此，为了研究低成本高性能的析氢电极，本研究采用恒电位电沉积技术在ChCl-urea体系中制备Ni-Fe-Sm/Cu合金电极,采用线性扫描伏安测试(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安测试(CV)等方法研究不同沉积条件下的Ni-Fe-Sm/Cu合金电极的析氢催化性能。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

氯化胆碱(C5H14NOCl)、尿素((NH2)2CO)、无水氯化镍(NiCl2)、无水氯化亚铁、氯化钐(SmCl3)、KOH(购于上海萨恩化学技术有限公司)、丙酮和稀盐酸，以上试剂为分析纯。

采用上海辰华CHI660E电化学工作站电沉积制备样品及对样品进行电化学测试。扫描电子显微镜(SEM，日立公司SU8010型)，X射线能谱仪(EDS，牛津公司X-MAXN型)测试样品表面形貌、元素种类。

1.2 电极制备

首先预处理基体铜片(1 cm×2 cm),分别用1 000和5 000目砂纸打磨铜片，去离子水清洗，然后用3.8%(质量分数)稀盐酸、丙酮各浸泡10 min，冷风吹干，备用。

按照摩尔比2∶1称取氯化胆碱(C5H14NOCl)(353 K真空干燥)，尿素((NH2)2CO)(353 K真空干燥)放入自制电解池中，置于恒温加热磁力搅拌器(DF-101s),在353 K下油浴溶解，制得ChCl-urea离子液体。

353 K恒温条件下，采用三电极体系，工作电极为自制铜片电极，参比电极为Ag/Ag+(ChCl-urea)电极，辅助电极为铂片电极。在氯化胆碱-尿素体系中加入NiCl2、FeCl2和SmCl3，恒电位电沉积制备Ni-Fe-Sm/Cu合金电极，沉积结束，蒸馏水洗净，冷风吹干。为了探究稀土浓度对电极析氢性能的影响，恒定其他条件，加入不同浓度的SmCl3(0，0.02，0.04，0.06，0.08 mol·L-1),制备不同稀土浓度的Ni-Fe-Sm/Cu合金电极，分别标记为NFS/Cu-0、NFS/Cu-2、NFS/Cu-4、NFS/Cu-6和NFS/Cu-8。为了探究沉积电位对电极析氢性能的影响，恒定其他条件，在-1.20，-1.22，-1.24，-1.26和-1.28 V恒电位下制备Ni-Fe-Sm/Cu析氢电极。为了探究沉积时间对电极析氢性能的影响，恒定其他条件，在10、15、20、25和30 min沉积时间下制备稀土合金电极，将获取的样品记为NFS/Cu-10、NFS/Cu-15、NFS/Cu-20、NFS/Cu-25和NFS/Cu-30。

1.3 电化学分析及表征

在以自制的催化电极为工作电极，石墨棒电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极的三电极测试体系中，1.0 mol/LKOH溶液为电解液，使用电化学工作站(辰华CHI660E)进行线性扫描伏安测试(LSV)，循环伏安测试(CV)和交流阻抗谱测试(EIS)来研究制得合金电极的析氢催化性能。线性扫描伏安测试的扫速为5 mV/s,扫描范围为0～-1.6 V(vs.RHE)。循环伏安测试(CV)扫描范围为-0.52～-0.62 V(vs.RHE)，扫速范围为10～100 mV/s。电化学阻抗谱(EIS)频率范围为0.1～105Hz，扰动电位幅值为5 mV。析氢测试的所有电位数据均以汞/氧化汞(Hg/HgO/NaOH)电极为参比电极，换算成析氢过电位E(vs.RHE)。

采用X射线能谱仪(EDS 牛津公司X-MAXN型)测定稀土合金电极的表面化学元素种类及含量、扫描电子显微镜(SEM 日立公司 SU8010型)对稀土合金电极表面形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 Ni-Fe-Sm/Cu合金电极SEM表征分析

图1为加入的不同浓度稀土的Ni-Fe-Sm三元合金电极SEM表征图。由图可知，未加入稀土元素Sm的Ni-Fe合金电极(图1(a))表面致密孔隙少，比表面积小，活性位点少。随着稀土含量增加，镀层开始变得粗糙，活性位点开始增加，当浓度为0.04 mol/L(图1(c))时，镀层颗粒最小且较平整光滑，排列整齐，裂痕少。但当稀土浓度继续增加，达到0.08 mol/L(图1(e))时，镀层裂痕增加，且出现堆叠，镀层颗粒分布不均匀。因此加入适当的稀土浓度能够有效提高催化电极的活性比表面积，但稀土浓度过高，反而会增加镀层裂痕。

图1 不同稀土浓度的Ni-Fe-Sm/Cu的SEM图Fig 1 SEM of Ni-Fe-Sm/Cu with different rare earth concentrations

分别在不同沉积电位下电沉积制备的Ni-Fe-Sm三元合金电极SEM表征如图2所示，可以看出，不同沉积电位对三元合金电极的表面形貌的影响。随着沉积电位的负移，镀层表面排列整齐，颗粒尺寸减小。当沉积电位为-1.22 V时，镀层表面颗粒最小，颗粒直径仅0.44 μm左右(图2(b))。随着沉积电位继续负移，镀层颗粒变大，表面疏松且不平整，裂痕增多。因此，沉积电位为-1.22 V下制备的三元合金比表面积大，暴露了更多的活性位点，析氢效率更高。

图2 不同沉积电位下的Ni-Fe-Sm/Cu的SEM图Fig 2 SEM images of Ni-Fe-Sm/Cu at different deposition potentials

随后，保持沉积电位不变，通过调控沉积时间进一步优化三元合金电极的微观形貌。图3为不同沉积时间下制备Ni-Fe-Sm/Cu的SEM表征图。可以看出，当沉积时间逐渐增大，镀层表面裂痕减少，表面颗粒细致，排列整齐。沉积时间为20 min时，表面颗粒尺寸最小，活性比表面积最大。此外，当沉积时间继续增加，25 min时电极表面出现部分裂痕，颗粒发生堆叠，颗粒尺寸变大(图3(d))；当沉积时间为30 min时，因晶粒成长速度大于生长速度，导致镀层颗粒增大，分布不均，裂痕增加，比表面积降低(图3(e))，从而析氢性能下降。综上所述，只有在沉积时间20 min和沉积电位-1.22 V下，才能制备出镀层表面形貌较佳且催化活性好的Ni-Fe-Sm/Cu三元合金电极。

2.2 Ni-Fe-Sm/Cu电催化析氢性能分析

图4(a)为NFS/Cu-x(x=0,2,4,6,8)电极和Cu电极在1.0 mol/LKOH水溶液中的LSV曲线。其中电极的析氢过电位越低，即电极催化活性越高，析氢性能越好。由图4(a)可以看出，没有镀层的Cu析氢性能较差，析氢过电位较高。其中NFS/Cu-4析氢性能最好，析氢过电位最低，在10 mA/cm2电流密度下，NFS/Cu-4的析氢过电位仅115 mV。由图可知，随着稀土元素Sm浓度的增大，析氢过电位呈先减少再增加的趋势，说明加入稀土元素Sm可以有效提高Ni-Fe合金电极的析氢性能，这可能是由于稀土元素Sm和Ni-Fe合金之间的催化协同作用，稀土Sm的加入显著增加了合金电极的表面粗糙程度，增加了Hads的活性位点数，从而使得析氢电极的催化活性增加。稀土Sm浓度增大析氢过电位增大可能是因为浓度过大使得电极表面颗粒尺寸增大，0.08 mol/L时达到8.6 μm，而0.04 mol/L时仅1.4 μm，表面颗粒的长大使得活性位点数量减少，不利于Hads的解吸过程，导致析氢性能降低。

Tafel斜率是确定反应速率步骤及析氢电极作用机理的关键表征。Tafel斜率越小，说明电极析氢过电位越小，析氢性能越佳。如图4(b)所示，NFS/Cu-x(x=0,2,4,6,8)的Tafel斜率分别为137，126，64，77和88 mV/dec。析氢反应主要分两步：第一步发生电化学步骤(Volmer反应)，第二步Heyrovsky电化学脱附反应或Tafel复合脱附反应，因此反应进程可以分为Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky两种可能途径。Volmer、Heyrovsky和Tafel反应对应的Tafel斜率分别约为120，40和30 mV/dec[22]。对比可知所有合金电极的Tafel斜率均大于40 mV/dec，表明NFS/Cu电极析氢反应受Volmer-Heyrovsky反应控制。由图可知，NFS/Cu-4的Tafel斜率最小，说明NFS/Cu-4电极催化性能较好，与上述LSV曲线结果一致。

电催化活性表面积(ECSA)是对电极催化析氢性能的重要表征，可采用循环伏安法(CV)在非法拉第反应区域以不同扫描速度对样品进行测试，所得结果如图5所示。图5(a-e)为0.57 V下的电流差与扫描速度之间的线性关系。通过拟合得到电化学双层电容(Cdl)(图5(f))，由Cdl可推测电催化活性表面积。NFS/Cu-0、NFS/Cu-2、NFS/Cu-4、NFS/Cu-6和NFS/Cu-8的Cdl分别为1.77、4.74、8.74、6.43和5.60 mF·cm-2。NFS/Cu-4具有最高的Cdl，说明其电催化活性表面积较大。这主要是因为加入适量的稀土可以有效提升Ni-Fe合金的比表面积，所制得的瘤状形貌能够暴露更多的活性位点，从而促进析氢性能增强。

图5 NFS/Cu-x(x = 0,2,4,6,8)电极(a-e)在不同扫描速率下的CV曲线和(f)充电双电层库伦曲线Fig 5 CV curves at different scan rates and Coulomb curve of the charged electric double layer of NFS/Cu-x (x = 0,2,4,6,8) electrodes

图6(a)是不同沉积电位下制备的Ni-Fe-Sm/Cu电极的LSV曲线。当电流密度为10 mA/cm2时，-1.20 ～-1.28 V沉积电位下所制备的合金电极的析氢过电位分别为154、115、154、185和206 mV，-1.22 V下的Ni-Fe-Sm/Cu电极过电位最低，催化活性最高。图6(b)是不同电位下制备的电极的Tafel曲线，-1.20 ～-1.28 V沉积电位下相对应样品的Tafel斜率分别为164、122、165、170和179 mV·dec-1。Tafel斜率减小意味着析氢过电位减小，析氢催化反应越完全。-1.22 V下Ni-Fe-Sm/Cu电极具有较高的析氢性能，这是由于沉积电位越负越有利于稀土元素的还原，能够有效提升电极表面活性位点，但是沉积电位过大会使得镀层晶粒成长的速率大于其形成的速率，降低了电极的活性表面积，从而使得析氢性能降低。

图6 不同沉积电位下的稀土合金电极的(a)LSV曲线和(b)Tafel曲线Fig 6 LSV curve and Tafel curve of rare earth alloy electrodes under different deposition potentials

不同沉积电位下的电极在不同扫速(10～100 mV·s-1)下测得CV曲线如图7(a～e)所示，然后通过CV曲线计算电化学双层电容(Cdl)如图7(f)所示。由图7(f)可见，各沉积电位下的Cdl分别为2.12、6.35、6.10、3.09和2.23 mF·cm-2，-1.22 V沉积电位下NFS/Cu电极的Cdl明显高于其他沉积电位下所制电极，表明该电位下的电极具有更大的ECSA。更大的ECSA意味着电极具有更大的工作表面积，从而析氢速率增加，催化性能提高。

图7 不同沉积电位下的合金电极(a-e)在不同扫描速率下的CV曲线和(f)充电双电层库伦曲线Fig 7 (a)-(e) CV curves at different scanning rates and Coulomb curves of charging double layer of alloy electrodes at different deposition potentials

电化学阻抗谱(EIS)是研究电化学动力学规律和析氢电极界面特性的重要测试技术。图8为不同沉积电位制备的电极的交流阻抗谱图。图中所有电极阻抗谱图均呈现规整的半圆弧，其圆弧半径能够反映电荷转移电阻(Rct)，半径越小，电荷转移电阻越小，析氢反应越易进行，析氢性能越好。等效电路模型拟合阻抗数据列于表1。由对比可知，它们的电解液电阻(Rs)大小相近，-1.22 V沉积电位制备的NFS/Cu析氢电极的圆弧半径最小，具有更低的电荷转移电阻，表明该电极具有良好的电子转移能力。这主要归因于在该电位下的NFS/Cu电极提供了较大的比表面积，增加了大量的催化活性位点。

表1 不同沉积电位下的电极的电化学交流阻抗参数Table 1 EIS parameters ofelectrodes under different deposition potentials

图8 不同沉积电位下的电极的电化学阻抗图谱(图内为等效电路图)Fig 8 Electrochemical impedance spectra of electrodes under different deposition potentials (the figure shows the equivalent circuit diagram)

图9(a)是不同沉积时间下制备的Ni-Fe-Sm/Cu电极的LSV曲线。由图可知，当电流密度为10 mA/cm2时，沉积20 min所制备的Ni-Fe-Sm/Cu电极过电位最低，催化活性最高。对比可以发现，10～20 min沉积时间下的NFS/Cu合金电极析氢性能逐渐增大，但当沉积时间高于20 min时析氢性能开始下降。这可能是因为沉积时间过短，不利于金属离子共沉积，无法达到最佳析氢性能的镀层形貌镀层，沉积时间过长，导致镀层颗粒发生团聚，粗大，使得活性比表面积减少，不利于Hads的吸附。图9(b)是不同沉积时间下制备的电极的Tafel曲线，由图可知，样品NFS/Cu-20的Tafel斜率最小，说明该电极析氢性能最好，这与LSV曲线结果一致。

图9 NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30)电极的(a)LSV曲线和(b)Tafel曲线Fig 9 (a) LSV curve and (b) Tafel curve of NFS/Cu-y (y=10,15,20,25,30) electrodes

NFS/Cu-y电极在不同扫速(10～100 mV/s)下测得CV曲线如图10(a-e)所示，然后通过CV曲线计算电化学双层电容(Cdl)(图10(f))以研究ECSA。由图10(f)可见，各沉积电位下的Cdl分别为2.12，6.35，6.10，3.09和2.23 mF/cm2，NFS/Cu-20电极的Cdl明显高于其他沉积时间下所制电极，表明NFS/Cu-20具有更大的ECSA。由此说明沉积20 min所制备的NFS/Cu具有更大的比表面积，进一步说明适当的沉积时间更有利于增加活性位点，提升合金电极的析氢催化性能。

图10 NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30)合金电极(a-e)在不同扫描速率下的CV曲线和(f)充电双电层库伦曲线Fig 10 (a)-(e) CV curves at different scanning rates and Coulomb curves of charging double layer of NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30) alloy electrodes

为进一步研究沉积时间对析氢性能的影响，对不同沉积时间所制得样品进行交流阻抗测试，如图11所示，等效电路模型拟合阻抗数据列于表2。对比可知，不同沉积时间所制得样品的电荷转移电阻大小顺序为NFS/Cu-20

图11 NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30)合金电极的电化学阻抗图谱(图内为等效电路图)Fig 11 Electrochemical impedance spectra of NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30) alloy electrodes (the figure shows the equivalent circuit diagram)

表2 NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30)合金电极的电化学交流阻抗参数Table 2 EIS parameters of NFS/Cu-y(y=10,15,20,25,30) alloy electrodes

除了以上测试，还可以通过稳定性来评估电催化析氢电极，因此可通过电流-时间曲线来检测析氢电极的稳定性。图12(a)为在-100 mV恒电位下对Ni-Fe-Sm/Cu合金电极持续12 h测试的电流-时间曲线。由图可知，在持续的12 h的I-t测试的过程中，Ni-Fe-Sm/Cu合金电极I-t曲线基本没有波动，表明其在碱性溶液中具有较好得电催化稳定性。图12(b)为Ni-Fe-Sm/Cu合金电极进行1 000次循环伏安测试前后的LSV曲线，由图可知，进行1 000次循环伏安曲线后，析氢极化曲线变化不大，这表明Ni-Fe-Sm/Cu合金电极具有较好的催化稳定性。

图12 Ni-Fe-Sm/Cu (a)在-100 mV电位下电解12 h的电流-时间曲线和(b)1 000圈循环伏安扫描前后的LSV曲线Fig 12 (a) I-t curve for Ni-Fe-Sm/Cu under -100 mV static overpotential for stability test 12 h and (b) polarization curves of Ni-Fe-Sm/Cu before and after 1 000 CV sweeps

用SEM和Mapping图对电解前后电极形貌进行对比(图13)，可以发现电解前后的电极元素含量依然分布均匀，镀层表面形貌完整，进一步证明三元合金电极在碱性介质中的稳定性。

图13 Ni-Fe-Sm/Cu合金电极(a)电解前SEM和Mapping图和(b)电解后SEM和Mapping图Fig 13 Ni-Fe-Sm/Cu alloy electrode

3 结 论

(1)通过恒电位电沉积制备的Ni-Fe-Sm/Cu三元合金电极表现出优良的电催化析氢性能，SEM表征分析可知，制备的三元合金电极在沉积电位为-1.22 V和沉积时间为20 min时所制备的合金电极，具有较大的活性表面积，暴露的活性位点多。

(2)在碱性介质中，加入稀土元素Sm的Ni-Fe-Sm/Cu三元合金电极的析氢性能优于Ni-Fe/Cu二元合金电极和Cu电极，这主要是因为稀土元素的加入能够有效提高电极的活性位点，从而提高析氢性能。

(3)通过单因素条件进行电催化性能测试，结果表明，当稀土浓度为0.04 mol/L时，在-1.22 V电位下沉积20 min制得的Ni-Fe-Sm/Cu三元合金电极，具备最佳的析氢性能，催化速率高。

(4)通过对稀土合金电极材料进行电解测试，发现析氢性能在1 000圈循环后没有明显变化，持续12 h电解后，I-t曲线没有明显波动，说明Ni-Fe-Sm/Cu三元合金电极具有良好的长期稳定性。