锂离子电池SiO2负极材料的改性研究进展*

曹 虎，王 帅，吴沁宇，宋广生，马扬洲

(安徽工业大学 材料科学与工程，安徽 马鞍山 243032)

0 引 言

面向国家投身2030年实现“碳达峰”和2060年实现“碳中和”事业需要，探索高效、清洁和稳定的新能源电池成为发展需要。随着市场对电动汽车、便携式电子产品和大规模储能系统需求的增加，开发高性能储能电池系统变得迫切而重要。锂离子电池是用于移动电子设备和电动汽车的最先进的电化学储能技术。因此，它们吸引了学术界和工业界不断增长的兴趣，这导致了能源和功率密度的稳步提高，而成本以更快的速度下降[1-3]。能量和功率密度的提高，加上较低成本的活性材料，将加速锂离子电池(LIBs)融入大规模可再生能源储存和运输电气化[4]。过去的20年里，高稳定性的石墨负极材料在商业上得到了快速的发展，但低容量限制了它的进一步应用。

高容量的硅负极材料随之成为研究的热点，硅碳负极材料得到长足的发展，但是在控制硅体积膨胀的同时，生产成本、工艺复杂程度以及对环境的损害不断增加，大多数实验室成果很难达到企业的大规模生产需求。SiO2具有高自然丰度、低成本和充分探索的合成方法等优势，使其成为负极应用的一个具有吸引力、低成本和可持续的前景材料[5]。

SiO2基负极材料从发现到广泛研究经历了一段历程。2012年由Won-Seok Chang[6]课题组发现一种简单、经济且生态上可接受的材料，SiO2(石英)作为前驱体，通过高能机械研磨(HEMM)用作锂二次电池的阳极材料。在非晶态的SiO2中嵌入纳米Si做负极材料，获得了800 mAh·g-1的可逆容量。人们对SiO2的研究逐步深入。Yong Wan[7]课题组发现在聚丙烯酸(PAA)的控制下，通过改进的Sto¨ber法可以实现尺寸和壁厚可控的SiO2空心球的大规模合成。之后，Tingting Xiao[8]课题组在此基础上进行了电化学性能的研究，他们以聚丙烯酸为中空结构模板，以多巴胺为碳源，合成了掺有氮掺杂碳层的空心SiO2微球，获得了在1 A·g-1的电流密度下循环600圈可以保持587 mAh·g-1的高可逆比容量。研究发现当非晶态的SiO2结构发生改变时，表现出对Li+的反应性。同时模板法种类的日新月异，多样的空心结构，如中空球[7]、中空纳米管[8]、中空立方体[9]、中空纳米线[10]等得到极大的发展，结构化的SiO2负极材料获得了较好的电化学性能。在此基础上，人们通过在SiO2表面进行改性，通过表面包覆或与金属氧化物复合等手段，提高其作为负极材料的长循环稳定性和储锂能力。但低的首次库仑效率、难以保持循环过程中的稳定状态和低的可逆容量仍然是需要解决的问题。本文收集了SiO2作为负极材料的国内外研究成果，总结材料改性研究的最新进展，归纳并分析了改性策略对电化学性能的作用效果，发现需要进一步深入研究的问题，为后续电化学性能的大力改进寻找新的措施和和突破口。

1 SiO2负极的活化和反应机理

在SiO2电极的表面，有一层相当薄和更致密的膜，大部分是无机分解产物。在更靠近电解质的地方，有一层较厚的，可能是多孔的，电解质可渗透的有机分解产物膜。固体电解质界面膜(SEI)表面通常都很粗糙，它们的平均厚度从刚形成的约0.02 μm增加到老化电极上的约0.1 μm[11-13]。SEI层的组成和形态取决于电解质的种类，特别是锂盐的种类。通常包含LiF、Li2O、Li2CO3、有机碳酸盐、低聚物和聚合物[14-18]。溶剂的减少也形成气体(乙烯、丙烯、氢气、二氧化碳等)。通常，完成SEI层的形成需要20到40次完全充放电循环[18]。SiO2由于低离子扩散率，一度被认为对锂没有电化学活性，并且进一步受到其电绝缘性质的阻碍[19]。然而，最近的工作[20]表明，SiO2可以以部分可逆的过程与锂反应，当它长时间暴露于低电压(<200 mV vs Li/Li+)会促进电化学活性。Entwistle等[21]研究小组以生物衍生的SiO2(BIS)作为研究对象，报道了一种新的在高温下逐步延长恒压放电(PSD)方法，允许对容量和还原时间进行定量测量。实验证明，还原反应通过收缩的核状机制进行的。通过全散射 X 射线对分布函数分析的表征表明，还原产物本质上是无定形的。SiO2被电化学还原成了无定形硅，其存在于锂化和脱锂材料中。Ciobanu[22]的课题组通过使用密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)计算发现，锂化是通过部分还原进行的，完全还原对反应是不利的。Leivia[23]也通过计算并且比较不同产物的SiO2锂化反应的自由能，发现反应(1)生成Li2Si2O5的形成在能量上是最有利的。Zheng-Wen Fu[24]利用非原位TEM、SAED和XPS测量，揭示了SiO2向Li2Si2O5的可逆转化反应。基于前人[21,25-26]的研究反应(2)和反应(3)表示Li+在嵌入或脱出过程中，SiO2与Si之间的转化过程。反应式(4)和反应式(5)为Si和Li的合金化过程，SiO2基于反应(2)(4)和(5)的理论容量为980 mAh·g-1，基于反应(3)(4)和(5)的理论比容量为1 960 mAh·g-1。理解SiO2做阳极时电化学还原过程，优化还原反应条件和时间，可以帮助我们克服SiO2阳极开发瓶颈，进而获得在长时间循环条件下具有持续高容量的阳极材料。

图1 (a)在50℃(红色)和25℃(黑色)和第一个PSD步骤中的电流响应下，BIS电极的容量与循环寿命随着20 h PSD步骤的减少而降低；(b)在粒子水平上 BIS 电化学还原机制的图形表示。i-v 对应于图 a 所示的阶段；(c) PSD 还原电极在 50℃ 下的容量与循环寿命的关系，点 (w-z) 标记进行电化学阻抗测量的位置;(d) 50℃下 20 h PSD 处理的时间分辨阻抗响应的 3D 奈奎斯特图，(e) 等效电路的电阻和 CPE-P值;(f) 拟合高频半圆阻抗响应 [21] Fig 1 (a) Capacity versus cycle life for BIS electrodes reduced with 20 h PSD steps at 50 ℃ (red) and at 25 ℃ (black) and current responses during the first PSD step;(b) graphical representation of the mechanism for the electro-chemical reduction of BIS at a particle level.i-v correspond to stages shown in Figure a;(c) capacity versus cycle life of a PSD reduced electrode at 50 ℃,points (w-z) mark where electrochemical impedance measurements were performed;(d) 3D Nyquist plot of the time-resolved impedance response throughout a 20 h PSD treatment at 50 ℃;(e) the resistance and CPE-P values for the equivalent circuit;(f) fitted to the high frequency semicircular impedance response [21]

5SiO2+ 4Li++ 4 e-→2Li2Si2O5+ Si

(1)

2SiO2+4Li++4e-→Li4SiO4+Si

(2)

SiO2+4Li++4e-→2Li2O+Si

(3)

SixLi+xe-→LixSi

(4)

LixSi→Si+xLi++xe-

(5)

2 尺寸和结构对SiO2做负极材料的容量影响

2.1 尺寸效应

早期研究发现，大尺寸结晶化的SiO2对Li+表现出惰性，但是通过高能机械球磨的方式将尺寸缩小，获得的小尺寸的非晶态SiO2具有较高的循环稳定性和可逆容量[6]。直径为7 nm的市售SiO2纳米颗粒可以与Li反应，在0～1 V时的可逆容量为400 mAh/g[27]。Chu L等[28]报道了含有14wt%的碳含量亚微米(200～300 nm) SiO2的简单碳化,在100 mA/g电流密度下，150次循环后具有620 mAh/g的高可逆容量、超长的循环寿命和优异的倍率性能。Jiguo Tu[29]课题组通过凝胶溶胶的方法合成了尺寸在400 nm的颗粒，获得了初始充电容量为622.1 mAh/g，经过1 C倍率下循环500次，容量增加到876.7 mAh /g。纳米化的SiO2具有很多优异的性能。纳米结构具有大的比表面积，更多的插锂位点，提供给锂离子较短的离子和电子扩散距离，同时，具有相对较小的绝对体积变化[30-31]。

图2 (a) 沙滩砂子与 XRD 图案和原始SiO2粉末;(b) SiO2晶体结构的球棒模型(绿色：硅，黄色：氧);(c) 原始和 24 h研磨 SiO2 之间的循环性能比较(插图:200 次循环的库仑效率);(d)添加 Al 和电压控制的 SiO2 样品的循环性能(插图：由于添加金属 (c) 或电压控制 (d) 导致库仑效率增加的趋势)[3]Fig 2 (a) Beach sand with XRD pattern and pristine silica powder;(b) ball stick model of SiO2 crystal structure (green:silicon,yellow:oxygen);(c) comparison of cycle performance between pristine and 24 h milled SiO2 (inset:Coulombic efficiency over 200 cycles);(d) cycle performance of Al added and voltage controlled SiO2 samples (inset:increasing tendency of Coulombic efficiency due to the addition of metal (c) or voltage control (d)) [3]

2.2 结构设计

SiO2具有多种可控的结构，通过在合成过程中模板物质的选择而获得想要的结构，进而获得不同程度的电化学性能提升。Qianwang Chen[9]通过两步硬模板工艺制备了中空多孔纳米立方体SiO2的阴极电极材料，通过立方体表面的裂缝，提高电解液的通过率。足够的内部空间(直径100 nm)和20 nm壳层厚度适应体积改变和减轻结构应变。获得了在 30 次循环后表现出 919 mAh/g 的可逆容量。Wen Li[10]小组通过采用氧化铝模板辅助溶胶-凝胶法制备了直径约为100 nm，长度约为30μm SiO2纳米线阵列。紧密排列得到线阵，减少锂离子的扩散路径，增大锂化比表面积。在电流密度为200 mA·g-1时，首次放电比容量高达2 252.6 mAh·g-1，库仑效率为60.7%。即使在大约400次循环后，它仍然保持了初始比容量的97.5%。当电流密度为2 500 mA·g-1时，具有315 mAh·g-1的高比容量。为了抑制硅基阳极在锂化过程中大体积的膨胀，Favors Z等[32]报道了用聚二甲硅氧烷为前体，通过简单的两步模板法，制备了高纵横比的SiO2纳米管，100次循环后产生1 266 mAh·g-1的容量，容量衰减几乎可以忽略。Wang Hui[33]小组通过湿化学方法合成CuO模板进而得到SiO2纳米带，获得的空心多孔SiO2纳米带呈现卓越的锂存储能力，高可逆容量，优秀的容量保留，高速率的能力。从第2到100圈，容量衰减率仅为0.07%，放电容量为1 012.5 mA h·g-1，在100 mA·g-1的电流密度下，100次循环后容量几乎保持不变。

图3 (a) 锂离子电池SiO2负极材料结构设计图,(b) 循环性能,(c)倍率性能;[33] (d) 空心多孔SiO2纳米立方体形成过程示意图,(e) 在100 mA g-1速率下，空心多孔SiO2纳米立方体的恒电流放电/充电电压分布,(f) 在电流密度为100 mA g-1，电压介于0和3 V之间时，空心多孔SiO2纳米立方体的放电容量与循环次数[9]Fig 3 (a) Schematic illustration for the synthesis of the hollow porous SiO2 nanobelts,(b) cycling stability,(c) rate capability;[33] (d) schematic illustration of the formation process of a hollow porous SiO2 nanocube,(e) galvanostatic discharge/charge voltage profiles of hollow porous SiO2 nanocubes at a rate of 100 mA/g,(f) discharge capacities versus cycle number of hollow porous SiO2 nanocubes at the current density of 100 mA/g between 3 and 0 V [9]

表1 不同结构设计下的SiO2负极材料的电化学性能Table 1 Electrochemical properties of SiO2 anode materials with different structural designs

3 SiO2表面包覆

3.1 非活性材料的包覆

SiO2的表面包覆被认为提高其作为负极材料长循环稳定性的较好的方法之一。其中有机高分子材料(如酚醛树脂，间苯二酚-甲醛树脂等)和导电高分子材料(聚吡咯、聚苯胺等)被广泛用于与SiO2的表面包覆，虽然这些材料不能储锂，但是在高电导率、抑制体积膨胀方面具有显著的作用。因此，与SiO2形成的复合材料被认为是下一代阳极材料的候选材料。近年来，酚醛树脂[37]，间苯二酚-甲醛树脂[38]和聚苯胺[39]，纤维素微纤丝[40]等通常用作制备3D多孔碳材料的原料与硅基材料复合,广泛用于电化学催化和电极材料。Si Huang[41]等结合SiO2具有较强的力学性能以及稳定性和木质素具有含碳量高(约60%)、丰富的官能团以及3D网络结构的优势[42]，利用静电自组装和绿色双模板法，克服了SiO2与木质素之间不均匀性团聚问题，制备蜂窝状多孔炭/SiO2复合材料。其有序的介孔结构和高孔体积(2.23 cm3·g-1)协同快速的提升锂离子扩散能力和提供更多的锂离子储存位点。LHC/ SiO2表现出1109mAh的高可逆容量、优异的倍率性能和长循环性能。复合材料中形成的硬碳促进了离子和电子传导，从而改善了材料中物质的动力学迁移，并因此增强了充电/放电曲线和速率能力[43-47]。相比于其他碳材料(例如碳纳米材料，碳纳米纤维和石墨烯基材料)相比，三维(3D)多孔碳材料因其出色的电子传导性和良好的结构稳定性而越来越受到青睐[48-49]。

为了增强SiO2的活性并提高其作为锂离子电池负极材料的利用率，Shuai Hao等[50]提出了将无定形SiO2颗粒均匀地嵌入到高度有序的介孔碳(甲基纤维素)隧道壁，与传统加载方法相比，具有更高的可逆容量。Hailun Jin[51]课题组通过引入碱性壳聚糖溶液作为蚀刻相，在内部硅芯表面形成SiO2层和外部富氮碳层，形成独特的Si@SiO2@N-C结构，使容量和稳定性有了很大的提升。在420 mAh·g-1的电流密度下，循环200圈，放电比容量仍然保持1 026 mAh·g-1。为了实现工业化要求的微米级尺寸，并具有纳米尺寸的优异电化学性能，Dan Wang[52]小组利用柠檬酸与乙二醇缩聚反应并伴随正硅酸乙酯水解制备缠结纱球结构的方法合成独特的碳纱线球结构，将纳米SiO2缠绕在一起，形成微米大小的二次粒子。该结构不仅有效地缓冲了SiO2的体积膨胀/收缩，而且提高复合材料的导电性和电化学性能，获得了1 297 mAh·g-1放电容量，仅仅只有82 mAh·g-1的不可逆容量。

图4 碳纱线球结构的合成[52]Fig 4 Synthesis of carbon yarn ball structure [52]

3.2 活性材料的包覆

为了提高SiO2作为负极材料的容量，将其用具有储锂能力的活性材料包覆成为了选择。Haoran Wang[53]课题组通过溶胶-凝胶转录方法在SiO2负极材料表面包覆一层具有碳氮铁3种元素的掺杂纳米纤维(SiO2@Fe-CN)，所得到的锂离子电极材料，在第1 000次循环中表现出1 274 mA h·g-1的高可逆容量和优异的额定容量。Xuli Ding[54]低成本的球磨和低温热熔结合的方法来制造具有可调的SiO2与Sn摩尔比的多孔SiO2@Sn复合材料通过将SiO2/ Sn的摩尔比优化为10∶1，SiO2和Sn之间的Li储存协同作用可以同时实现改善的L锂离子动力学和确保机械完整性，从而为复合材料提供出色的电化学性能在100 mA·g-1时具有613 mAh·g-1的大可逆容量，在1 000 mA·g-1时仍具有450 mAh·g-1的可逆容量。Yabin Shen[55]等小组利用原位自组装策略的方法，用纳米粒子Co来包覆中空的SiO2微球，分层中空结构能够有效地适应重复(脱)锂过程中的体积变化。在获得了极高的锂存储容量和良好的稳定性的同时，也证明了Co纳米粒子，不仅能提高电极材料的容量和导电性，而且能够促进与Li2O的反应(图5d)，并使反应更好地平衡。获得了932 mAh·g-1的极高容量和1000多次循环的良好循环稳定性。Fei Wang[56]等小组总结了前人利用刮刀法(图6a)或者石墨烯封装策略(图6b)引入石墨烯所带来的反应动力学缓慢问题，提出利用SiO2负极材料和石墨烯之间通过面对面反应自组装，形成异质界面并建立局部电场，进而形成锂离子快速扩散通道，并提高储锂能力。他们通过密度泛函理论(DFT)预测并堆叠了空心多孔SiO2阳极的石墨烯量子点(GDs )，得到的复合材料HSiO 2 @GDs在各种电流密度下(例如，在5 A·g-1时约为1 100 mAh·g-1和在0.2 A·g-1时约为2 250 mA h·g-1)显示出较前人所报道的最高的比容量，并具有出色的循环稳定性(在3 A·g-1的电流下经过2 000次循环后约为1 000 mA h·g-1)。

图5 (a) LHC/SiO2制造过程的示意图[41];(b)由亚微米SiO2和一水合柠檬酸合成SiO2/C复合材料过程[24]Fig 5 (a) Schematic illustrations of the fabrication process of the LHC/SiO2[41];(b) synthesis procedures of the SiO2/C composites from submicron SiO2 and citric acid monohydrate [24]

图6 (a)Co-HHS的合成过程;(b)不同过渡金属的活化性能;(c)循环前后Co-HHS的XPS光谱的Co 2p和Si 2p区域;(d)激活过程的示意图;(e)和(f)模拟了Co纳米粒子与Li2O的相互作用;(g) Co纳米粒子对Si-O和Li-O键计算键能的影响 [5] Fig 6 (a) Synthetic process of Co-HHS;(b) activation performances of different transition metals;(c) Co 2p and Si 2p regions of the XPS spectra of the Co-HHS before and after cycling.(d) schematic illustration of the activation process;(e,f) simulated interactions of Co nanoparticles with SiO2 and Li2O;(g) effect of Co nanoparticles on calculated bond energies of Si-O and Li-O bonds [5]

4 SiO2与金属氧化物的复合

一般认为，合金阳极通常比碳质阳极提供更高的比容量[57]。SiO2具有可控的形貌合成的优势，可以与其他金属氧化物复合，为其提供支撑模板进而获得所需结构的复合材料，进而提升材料的电化学性能。通过总结前人的工作，我们发现SiO2与金属氧化物复合，是优势互补的。SiO2通过构筑平台与金属氧化物复合，提升了锂离子传输效能和储锂能力，抑制复合材料的体积膨胀，提升了复合材料的长循环稳定性。Han T等[58]报道了弹簧状SiO2@Co3O4纳米线阳极显示出770 mAh的容量，以及400次循环后约99.8%的高库仑效率。即使在三轮测量后，阳极也显示出稳定的速率性能比纯Co3O4纳米片电化学性能要好得多。Gibaek Lee[59]等报道了使用等离子体电解氧化(PEO)制备了SiO2在整个氧化膜中均匀分布的部分结晶阳极二氧化钛，以获得锂离子电池具有优异循环稳定性的高容量阳极。其中PEO也称为微弧氧化，是一种在金属(如钛、铝和镁)上制备结晶多孔氧化物涂层的强有力方法[60-64]。所制备的SiO2/ TiO2复合阳极显示出至少两倍于其他类型的无粘合剂TiO2和TiO2复合材料的容量。Qt A等[65]利用无刻蚀SiO2模板辅助方法制备了一种双壳空心SiO2@SnO2@C复合材料，避免了氢氟酸和强碱溶液等强腐蚀性溶剂的使用，符合绿色材料制备的理念，也有利于SiO2模板辅助法制备的二氧化锡基阳极在LIBs领域的发展。更重要的是，所制备的复合材料由于其独特的结构表现出作为LIBs阳极材料的优异性能，在200和1 000 mA·g-1的电流密度条件下，循环340次和1 000次后，分别还有923和538 mAh·g-1的高可逆容量优于二氧化锡/碳复合材料。

图7 Li+的扩散示意图:(a)在平行排列的含石墨烯中,(b)在石墨烯封装中;(c)的示意图用自组装的方法编制HSiO2@GDs和HSiO2@rGO [56] Fig 7 Schematic of Li+ diffusion in (a) parallelly aligned graphene-containing and (b) graphene-encapsulated active materials;(c) schematic of the preparation of HSiO2@GDs and HSiO2@rGO by the self-assembly method [56]

表2 SiO2与金属氧化物的复合Table 2 Composite of SiO2 and metal oxides

5 结 语

SiO2负极材料具有其他硅基材料所不具有的成本和相对稳定的优势，但仍然存在包括固有导电率低、锂化/脱锂过程中体积波动较大以及首圈库伦效率低的问题。已经利用各种技术来探索循环过程中SiO2和Li阳极的反应机理[21-26]以及活化工艺[70-74]。科学家们普遍认为对SiO2进行表面修饰或构造3D纳米结构，对其作为电池负极具有重要的意义。本文综述了SiO2负极材料在尺寸大小、结构设计、表面改性和与其他活性物质复合等方面的重要进展，总结如下:

(1)大尺度的SiO2负极材料普遍认为是对锂没有活性的，通过高能球磨将尺寸减少，将表现出对锂的反应性。纳米尺寸的SiO2负极材料表现出很好的循环稳定性。但是随着尺寸的减少，成本会极大地增加。

(2) SiO2可以制备出各种形状，如中空球状、中空条状、立方、介孔等多种可控结构。一方面，有些结构(如中空球状SiO2[8])被证明是有较高的储锂能力和循环稳定性。另一方面，由于其可控的结构设计，可以与其它金属氧化物复合，为其提供支撑模板进而获得所需结构的复合材料，进而提升材料的电化学性能，这也可能成为今后可能的发展方向。

(3) 用活性或非活性材料包覆SiO2形成的复合材料，其可逆容量和长循环稳定性有了显著提升。但用活性材料包覆SiO2不仅能提升可逆容量和循环稳定性，还能提升锂化反应的进程，进一步提升复合材料的电化学性能。

(4)通过适当降低SiO2负极材料的含氧量，可以实现其高首圈库伦效率和高比容量。纯SiO2负极材料的初始库伦效率大都集中在50%～70%，即使对其表面进行包覆也很难达到85%以上。但为了满足全电池工业化的需要，负极材料的库伦效率必须达到85%以上。

综上所述，将来可以通过以下几个方面考虑来提升SiO2负极材料的电化学性能：(1)对SiO2负极材料的进行结构设计；(2)用活性材料包覆；(3)通过还原反应适当降低SiO2负极材料的氧含量。随着对SiO2的研究逐渐深入，SiO2的负极材料产业化会得到极大的发展。